​【DFT+实验】ACS Catalysis：等离子体高能电子驱动缺陷Cu2O助力CO2还原

等离子体光还原CO₂对于脱碳和生产增值化学品具有重要意义，但对该反应机制的深入了解仍然难以捉摸，特别是关于结构缺陷的作用及其与非平衡载流子的相互作用。

基于此，俄克拉荷马大学王斌教授等人报道了密度泛函理论（DFT）计算Cu₂O（一种原型光催化剂），以此研究了三个缺陷面的CO₂还原，揭示了等离子激发下的界面电荷转移和化学键动力学。

在氧空位的帮助下，C-O键解理的激活势垒从3.2 eV降低到约1 eV，当Cu₂O与等离子体金属结合时，剩余的势垒可以在等离子体激发态进一步降低或消除。氧空位在Cu₂O上再生完成催化循环是可行的，并且不受高能电子的影响。

通过DFT计算，作者研究了H₂解离和Cu₂O(110)和(111)表面上的空位形成，以分析氢辅助氧空位在水-气倒转反应中的形成。作者发现氢分子很容易解离，在Cu₂O的两个表面上形成两个吸附的H*。

H₂在Cu₂O(110)和(111)表面解离的能量成本分别为0.3和0.5 eV，一个点阵氧与两个H*反应生成水并产生氧空位。氧空位形成所需的本征活化能范围为0.9-1.1 eV，与CO₂在基态解离的值相当或略低，而水从缺氧表面解吸所消耗的能量在0.-1.0 eV之间。

解离的H*可在Cu₂O上形成表面羟基(110)，减少了H结合的可用氧位点，导致氢在OH基团附近的空心位点解离，并与晶格氧原子反应形成水和空位，Cu₂O(110)上羟基的可用性可促进氧空位的形成。

结果表明，在Cu₂O(111)表面形成羰基（COOH*）需要超过3.2 eV，而形成甲酸基（HCOO*）和甲酸（HCOOH*）更容易。计算表明，通过形成甲酸酯或羰基，h辅助CO₂在Cu₂O上解离成CO的可能性较小。

Plasmonic Energetic Electrons Drive CO₂ Reduction on Defective Cu₂O. ACS Catal., 2023.