【纯计算】Appl. Surf. Sci.：TM-N4C作为锂氧电池中的OER电催化剂

研究背景

近年来，原子分散的过渡金属-N₄掺杂石墨烯电催化剂因其暴露的活性位点、较大的表面/体积比、纳米级厚度和多孔形貌等优点而引起了人们的极大关注。为了评价过渡金属-N₄掺杂石墨烯作为过氧化锂在锂氧电池中析氧反应的电催化剂的催化性能，江西师范大学雷雪玲等人从第一性原理计算中研究了四种TM-N₄C催化剂（TM = Co、Pd、Pt和Ru）。

计算方法

本文通过VASP量子计算软件包实现催化性质的计算，通过GGA-PBE泛函进行电子交互关联的分析，用投影增强平面波（PAW）方法描述了离子-电子的相互作用，在所有的计算过程中，都考虑了自旋极化，并使用D3方法修正了范德华（vdW）相互作用，采用VASP中实现的爬升图像推动弹性带（NEB）方法，寻找过渡态。截断能为520 eV，采用共轭梯度法使几何结构松弛，直到原子间力小于0.02 eV Å⁻¹，能量收敛于10^-4eVatom^-1。所有的原子位置和晶格结构都被完全放松，Z方向真空度设置为20 Å。

结果与讨论

在本研究中，作者考虑了四种过渡金属Co、Pd、Pt和Ru来修饰N₄C，分别表示为Co-N₄C、Pd-N₄C、Pt-N₄C和Ru-N₄C。图1为TM-N₄C（TM = Co、Pd、Pt和Ru）结构示意图，从中可以看出TM原子与四个N原子配位，即活性中心。TM-N₄C（TM = Co、Pd、Pt和Ru）的松弛几何结构如图所示。四种松弛结构相似，TM原子在N₄C平面内。表1显示，CN的键长度1.372–1.393Å，比完美石墨烯（1.425Å），由于掺杂N的原子半径小于C。此外，键长分别为1.883 Å，1.955 Å、1.957 Å和1.959 Å，这与原子半径的顺序一致：Co< Pd < Pt < Ru。此外，Ru-N键长为1.959 Å，与Ru_0.3SAs-NC在R空间中扩展的X射线吸收精细结构（EXAFS）配件得到的2.08 Å一致。

图1 TM-N₄C（TM = Co、Pd、Pt和Ru）催化剂的顶视图和侧视图

为了比较四种催化剂的催化活性，图2中绘制了电子密度轮廓，以了解TM原子如何影响电子分布。可以看到，电子聚集在TM和N原子周围，很少出现在C原子中，因此形成了TM-N₄的活性中心。进一步观察发现活性中心从高到低的区域分别为Ru-N₄、Co-N₄、Pd-N₄和Pt-N₄，说明相应催化剂对ORR的催化活性由高到低。例如，Ru-N₄中心由于其高电子聚集区，对分子的吸附能力最强，是ORR的最有利催化剂。然而，就像硬币的两面一样，Ru-N4C催化剂可能不利于OER。

图2 TM-N₄C催化剂的电子密度轮廓

吸附行为对整个电催化反应至关重要，因为吸附质与电催化剂的相互作用对触发电催化反应至关重要。一般来说，Li₂O₂的氧化效率取决于Li₂O₂分子的吸附性质、氧化还原电位和活性中心。因此，为了实现Li₂O₂的氧化，Li₂O₂分子在TMN₄C催化剂上的吸附是第一步。为了找到Li₂O₂分子吸附在TM- N₄C (TM = Co, Pd, Pt和Ru)催化剂上的最佳吸附构型，每种TM- N₄C催化剂至少考虑了9种吸附构型。应该注意的是，由于在几何优化后删除了相同的配置，一些配置的数量小于9。从图3可以看出，Li₂O₂分子在Co-N₄C、Pd-N₄C和Pt-N₄C上倾向于平行吸附，O原子位于TM原子和5元环中心上方，Li原子指向N原子。而对于Ru-N₄C催化剂，Li₂O₂分子倾斜吸附在其上，Ru原子有轻微的突出，O-O键断裂，形成Ru-O键。另一个未束缚的O原子和Li原子分别位于6元环中心和N原子的上方。本文优化的Ru-N₄C催化剂上吸附Li₂O₂分子的构型与Ru_0.3 SAs-NC催化剂上吸附Li₂O₂分子的构型吻合较好。

图3 吸附在TM-N₄C催化剂上的Li₂O₂分子的俯视图和侧视图

对于吸附在TM-N₄C(TM = Co, Pd, Pt和Ru)催化剂上的LiO₂分子，至少有十几种初始构型。结构弛豫后，除去相同构型，最优吸附构型如图4所示。显示LiO₂分子略微倾斜于Co-N₄C催化剂上方。其中一个O原子位于Co原子上方，距离为1.94 Å，另一个O原子位于5元环中心上方，Li原子位于N原子上方。而对于Pd-N₄C和Pt-N₄C催化剂，LiO₂分子更倾向于垂直吸附，Li原子分别指向N原子和Pt原子，O原子面向真空方向。同时吸附在Ru-N₄C催化剂上的LiO₂分子的最佳构型是O原子指向平面，Li原子面向真空空间，Ru原子凸出平面。显然，O-O键断裂，形成了两个Ru-O键。值得注意的是，LiO₂分子在Ru-N₄C催化剂上的吸附构型，Li原子指向N原子。

图4 吸附在TM-N₄C催化剂上的LiO₂分子的俯视图和侧视图

分别考察了吸附在TM-N₄C(TM = Co, Pd, Pt和Ru)催化剂上的Li₂O₂和LiO₂分子的电子结构，结果如图5和图6所示。为方便起见，以下将Li₂O₂分子吸附在Co-N₄C、Pd-N₄C、Pt-N₄C和Ru-N₄C上的体系分别记为Co-N₄C-Li₂O₂、Pd-N₄C-Li₂O₂、Pt-N₄C-Li₂O₂和Ru-N₄C-Li₂O₂。由图5可知，所有的电子结构都是自旋极化的。Co-N₄C-Li₂O₂、Pd-N₄C-Li₂O₂和Pt-N₄C-Li₂O₂表现出金属特征，Ru-N₄C-Li₂O₂的带隙较窄，仅为0.35 eV。具体而言，Pd-N₄C-Li₂O₂和Pt-N₄C-Li₂O₂分别在费米能级具有自旋向上和自旋向下的电子态，这主要是由O原子的2p轨道贡献的。对于Ru-N₄C-Li₂O₂，Ru原子的4d轨道和O原子的2p轨道重叠这导致了Ru-O键的形成。

图5 Li₂O₂分子吸附在TM-N₄C催化剂上的电子结构

图6显示，LiO₂分子吸附在TM-N₄C（TM = Co、Pd、Pt和Ru）催化剂上后，Co-N₄C-LiO₂和Ru-N₄C-LiO₂自旋非极化，而Pd-N₄C-LiO₂和Pt-N₄C-LiO₂自旋电子态自旋极化。此外，在费米能级上，可以看到Co/Ru原子的3d/4d轨道与O原子的2p轨道存在重叠，表明Co-O键（1.94 Å）和Ru-O键（1.85 Å）的形成。

图6 LiO₂分子吸附在TM-N₄C催化剂上的电子结构

因此，LiO₂^*是基本反应的中间体。图7为TM-N₄C催化剂OER过程的过吉布斯自由能分布图。显然，Co-N₄C、Pt-N₄C和Ru-N₄C催化剂的速率决定步骤(RDS)为第二步，对应的ΔG₂分别为1.69 eV、1.21 eV和3.56 eV。而Pd-N₄C催化剂的RDS为第一步，ΔG₁为1.32 eV。根据Nernst方程U_eq =−ΔG/ne计算平衡电压时(ΔG = ΔG₁ + ΔG₂)， Co-N₄C、Pt-N₄C和Ru-N₄C催化剂的第一步变差，第二步仍然是RDS，相应的势垒分别减小到0.12、0.02和1.46 eV。相反，Pd-N₄C催化剂的第二步反应为下坡反应，第一步反应为势垒为0.09 eV的RDS反应。因此，在平衡电压下，Pt-N4C的充电过电位最小，为0.02 V，这表明Pt-N₄C可以作为非水相LOBs中Li₂O₂的OER催化剂。

图7 TM-N₄C催化剂上Li₂O₂分子氧化的吉布斯自由能

总结展望

综上所述，从第一性原理计算出发，本文研究了四种过渡金属修饰的氮掺杂双空位石墨烯催化剂TM-Ru-N₄C(TM = Co, Pd, Pt和Ru)用于Li₂O₂氧化。形成能表明四种催化剂的能量稳定。对TM-N₄C催化剂上Li₂O₂分子氧化的吉布斯自由能进行了分析，结果表明Pt-N4C在平衡电压下的过电位最低，表明Pt-N₄C是一种很有前途的催化剂。作者的发现有助于基本理解LOBs中的充电过程，并为实验人员设计LOBs中有效的Li₂O₂催化剂提供一些指导。

文献信息

Cai F, Lei X. TM-N₄C (TM= Co, Pd, Pt and Ru) as OER electrocatalysts in lithium-oxygen batteries: First-principles study[J]. Applied Surface Science, 2023.

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