【DFT+实验】AFM：CB@Co-N-C助力H2O2合成和微生物燃料电池

氮掺杂碳材料中分离的单金属原子（M-N-C）是通过2-电子或4-电子过程产生H₂O₂或H₂O的氧还原反应（ORR）的有效电催化剂，但是大多数M-N-C催化剂仅对一种产物表现出高选择性，并且选择性通常由复杂的结构设计来调节。

基于此，华中农业大学张耕教授和曹菲菲教授等人报道了一种由炭黑负载的Co-N-C催化剂（CB@Co-N-C）。在具有气体扩散电极的流动池中，H₂O₂的产生速率为5.04 mol h⁻¹ g⁻¹，同时在电解质循环和非循环模式下，该催化剂表现出200 h的长期H₂O₂产生。

通过DFT计算多孔纳米材料的HOMO和LUMO轨道，作者研究了金属离子的引入对电荷分布的影响。对于HOFs，HOMO主要位于芘核的中心，LUMO均匀分布在H₄TBAPy上。HOFs@Fe³⁺在引入Fe³⁺后，LUMO主要分布在Fe³⁺上，有效地抑制了光生载流子的络合。

对于HOFs@Cu²⁺，观察到HOMO和LUMO之间的部分重叠，可能导致部分光生载流子的络合。结果表明，通过锚定Fe³⁺有效地解决了HOFs光生载流子迁移能力差的问题，从而提高了纳米材料的整体光催化活性。

基于分子轨道理论，作者提出了一种可能的HOFs@Fe³⁺吸附和光降解机制。当HOFs@Fe³⁺被放入含有BPA的水中时，BPA通过氢键和π-π堆积相互作用快速选择性地吸附在催化剂表面。

然后，HOFs@Fe³⁺在可见光照射下产生光生电子和空穴，并且电子从HOMO跳到LUMO。由于Fe³⁺的可变价态，电子进一步快速转移到金属离子上，而h⁺保留在HOFs的HOMO能级中。

此外，积聚在催化剂表面的金属离子上的电子也可以被吸附的H⁺捕获以产生H₂。•O₂^–可与h⁺反应形成¹O₂，在•O₂^–和¹O₂的共同作用下，吸附在催化剂上的富集BPA被有效降解。

Carbon Black-Supported Single-Atom Co-N-C as an Efficient Oxygen Reduction Electrocatalyst for H₂O₂ Production in Acidic Media and Microbial Fuel Cell in Neutral Media. Adv. Funct. Mater., 2023.

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