程涛：多尺度模拟研究固体电解质的反应和形成过程

程涛：我第一次开始接触到电池领域的研究是2016年，当时在美国的加州理工，德国的博世公司找到我们的教授想做一些固体电解质方面的研究。博世公司当时收购了固体电解质材料的公司，但是他们碰到的问题就是说很好的材料，但是表现非常的差，那么问题在什么地方呢？我们想也许是不是并不是材料本身的问题，是不是界面上出现了问题，所以我们就想在这个方向上进行研究工作，但是我们当时做了文献调研的结果时发现当时做这个方面研究的人非常少，所以我们决定自己做这样一个模拟。

我们发现一个非常有趣的事情，就是固体电解质材料和锂电级接触的时候它会发生非常剧烈的反应，这个反应非常快，但是问题是这个反应会不会停下来这个是我们想知道的。所以我们就进行了一个非常长时间的分子动力学的模拟，当然了我们当时比较幸运的是有这个基础，大家又比较耐心，所以大概花了三个月的时间我们做了第一性原理的分子动力学模拟就是AIMD的模拟，在这个模拟里我们得到了几个主要结论。

第一，这个反应不会停下来，我们发现随着反应的进行，它在界面上其实是可以发生一个相变的，这个相变的过程是很有趣的，我们知道在模拟里面成核和相变永远是一个非常困难的问题，非常大的挑战。在这个工作里我们就学到一个非常重要事情，即使我们有好的电解质材料，那么如果它界面不稳定这个也是没有办法实现的。

但是2017年之后我就转向做二氧化碳电还原了。虽然这个二氧化碳电还原看来和电池的研究没有一个直接的相关性，但其实他们本质上的关联非常密切，因为他们都是电化学反应，在这个反应里头实际上我们当时做固体电解质研究的时候，我们也意识到我们没有办法再往下继续去做的原因是，当时在我们的模拟里面我们很难去考虑电压的影响。

在二氧化碳电还原这个体系里头，我们就集中精力发展了几种适合电化学模拟的研究方法，这里面主要介绍三个。

第一，用于模拟电化学式的方面。

第二，反应立场方法。

第三，加速分子动力跃方法。

有了这些新的方法之后，发展了一套叫做虚拟半电级这么一个模拟体系，允许我们去更合理的去模拟电化学的反应。我们用了一些已有实验数据去进行验证，证明我们的方法是很可靠的方法。

我回国之后一直就想能不能重新再做一些电池方面的研究，我们很快就把目标锁定在SEI就是固体电解质界面。SEI就是化学反应和电化学反应耦合形成界面的这么一个过程，SEI也很重要，比方说我们知道现在想开发更高能量密度的电池，在这里面SEI显然是非常重要的环节。

同时，我们也知道SEI和电池安全性非常有关系，我们热失效很大一部分原因其实与SEI开始的一些化学反应产生了一些可燃性气体，但是SEI大家都非常认可它的重要性，但是目前大家对它的了解非常少，因为实验上能够直接表征它的方法非常有限，到目前为止大家比较接受的有四代模型，这四代模型到现在为止最近的就是所谓的梅子布丁模型，我们注意到每一代模型其实背后它的推动力都是技术的发展。

比方说第二代模型的推导主要是基于谱学，就是红外和紫外的谱学，第三代模型它背后主要的推动力量是SPS在电池里的应用。第四代最近一代实际上主要来自于冷冻电镜技术的发展。但是我们可以看到的说即便到了第四代我们其实对SEI的认识也非常不清晰。右边是实验上给大家看到的典型的SEI模型，一个好的SEI它的尺度大概在10纳米，但是它中间的原子构形其实是不清楚的，那么我们需要什么样的技术来真正的解析这个SEI呢？我们电化学领域的很多专家包括李泓老师都强调一个叫工况模拟，最好是在不影响电池的情况下对它进行检测。

多尺度模拟实际上是非常理想的工况模拟，因为我们其实对SEI的研究时，没有对他进行任何的破坏，所以有没有可能是计算模拟驱动更精确的SEI模型，我们认为是有可能的。希望能够在原子层面上去解析10纳米的电解质的结构，但是这个问题本身实际上也是很难的，从模拟角度来讲，目前来说没有一个方法去做。量化的方法它很准确，但是就是非常昂贵，我们前面估计如果我们要做这样一个模拟的话，至少要做大概几万个原子模型，这样的话我们可能就要把这个问题剖开来看，看看我们能不能把这个问题分解成几个独立的问题。

然后对于各自的问题我们用一个相应合适的方法去解决它，根据SEI形成过程，我们可以把它分成三个过程。

第一，初始的SEI的形成。

第二，电化学增长。

第三，纳米重构。

在这三个层面上我们就可以分别设计方法去研究它，对于这个初始SEI形成过程它是一个比较快的过程，所以我们是有可能用量子化学的方法去解决它，但是就像我们前面讲过的如果单纯用量子化学的方法它还是挺贵的，你可能像我们之前500个皮秒的计算，可能还是要花三个月的时间。

那我们能不能把这个计算效率给它提升一下呢？我们这边简单的想法就是我们可以把量子化学和一些更便宜的方法耦合在一起。因为实际上在电解质界面的研究过程当中，很大一部分时间是质量传输，这个质量传输过程我们是可以用一些经验的方法去做，并不会丧失它的精度。

所以我们在这个基础上发展了一种杂化的方法，把这个量子化学和反应立场结合在一块儿，这样就可以达到加速的目的，这样的话我们就在不降低模拟精度的情况下，能够把这个模拟提高10-100倍，也就是说我原本要进行三个月的模拟，现在我们可能几天时间就可以完成。

我给大家介绍一些我们的应用案例，首先高浓电解液的理论模拟，我们知道实验上发现这个高浓的电解液，它有一个非常好的表现，它到底为什么有这么好的表现呢？我们这个模拟就可以看出来当我们是非常高浓的情况下我们确实会形成一层比较均一些氟化锂的膜，这个大家一直认为是好的无机部分，可以组织SEI的进行，我们在模拟中也确实看到了这样一个现象。

接下来我们也可以去研究一些更复杂的过程，这里面我们举了一个例子就是这么一个硼的反应，我们发现当你材料里头有一些硼机助剂的话，你会发现一些非常有趣的过程就是它会出现比较大的寡聚体，这个很有可能引发后面的聚合反应。实验上可能表现比较好的一些电解质材料里会形成有一些聚合物的成分，这些聚合物可能就是大家经常说的固体电解液界面中无定型的部分。我们第一个阶段基本上就完成了。

我们如果把模拟尺度，空间尺度提升会不会有更有意思的现象呢？在这里面我们就用到了一个反应立场这么一个方法。但是这个方法它原本的模型是不能处理电压的，但是我们通过分析之后我们发现其实在反应立场里引入电压这个效应其实比较直接，所以我们通过对程序，函数形式做了一些修改，我们现在可以用反应立场去模拟它的电压效应。充放电过程当中锂它是如何成核，就是我们在充电过程当中它是如何在金属表面成核的过程，我们发现了一个非常有趣的机理就是从一个剥离钛转化到晶体钛的这么一个过程，这些也许可能对我们理解它的充放电过程有一个帮助，也许对材料设计有一些，评价它的性能有一些影响。

在和专家讨论的过程当中，有一些老师比如说李泓老师就提出一些问题，我们虽然看到了初始寡聚体的产生，那我们能不能在更长时间尺度内去预测它如何去长成更大的聚合物。我们现在的想法就是我们有可能在更大尺度上用更加大尺度的模拟方法去做这个事，我们这里面用到了动力学蒙特卡洛这么一个方法，预测聚合物的生长过程和构型。

我们的基本目标就是希望能够建立一套基于底性原理的预测框架，这套框架本身就是可以不依赖于实验数据，然后完全从理论计算方法出发，去预测固体电解液界面的结构和它的性能。

最后，我们这个模拟对智能制造的关系可以有两个方面的理解。

第一，怎么能够把理论模拟和实验结合更紧密，这里面我们的落脚点就是理论计算的谱学和实验计算的谱学，在电池领域我们看大家用的比较多的方法，比方说红外和紫外光谱，或者是XPS的化学位移。这些实际上理论预测是可以给我们非常好的预测结果，这个我觉得是理论模拟和实验可以接获的落脚点之一。

第二，机器学习，机器学习实际上是通用的方法，它对很多行业都产生推动作为，在电池领域，在模拟领域它也会发挥同样作用，关键问题就是大家怎么去用它。大家根据自己的需求有各种各样的应用方法，我们现在主要用机器学习做的工作就是用它去预测它的谱学，从而大大降低模拟的计算量。