以前所未有的原子数量进行量子力学模拟，机器学习发现新的高压固体氢

编辑 | 绿萝

氢是宇宙中最为丰富的元素。从外太空到恒星，再到地球上的许多物质，氢无处不在。

氢是元素周期表中的第一个元素，它的单个原子也是所有元素中最简单的，只有一个质子和一个电子。

对于伊利诺伊大学厄巴纳-香槟分校（UIUC）的物理学教授 David Ceperley 来说，这使得氢成为构建和测试物质理论的自然起点。他使用计算机模拟来研究氢原子如何相互作用和结合以形成固体、液体和气体。然而，对这些现象的真正理解需要量子力学，而量子力学模拟的成本是昂贵的。

为了简化任务，Ceperley 和他的合作者开发了一种机器学习技术，可以用前所未有的原子数量进行量子力学模拟。

研究发现了一种新的高压固体氢，这是过去的理论和实验未发现的。

该研究以「Stable Solid Molecular Hydrogen above 900 K from a Machine-Learned Potential Trained with Diffusion Quantum Monte Carlo」为题，于 2023 年 2 月 17 日发布在《Phys. Rev. Lett.》上。

「事实证明，机器学习教会了我们很多东西，」Ceperley 说。「我们在之前的模拟中看到了新行为的迹象，但我们不相信它们，因为我们只能容纳少量原子。有了我们的机器学习模型，我们可以充分利用最准确的方法，看看到底发生了什么。」

探测高压氢相图的实验方法有限。鉴于实验的困难，精确的模拟是必要的，以告知和补充实验工作。高压氢的模拟需要准确的方法来描述电子基态 Born-Oppenheimer (BO) 势能面 (PES) 和包含超出谐波近似（harmonic approximation）的核量子效应。但使用第一性原理方法探索大范围的压力和温度非常耗时。

近年来，机器学习原子间势已成为一种很有前途的工具，在准确性和效率之间达到平衡，进行准确且低成本的计算，从而解决第一原理模拟的时间和空间限制。

ML 方法已应用于致密氢研究。然而，关于解离、熔化和通过各种模拟方法获得的临界点，存在一些相互矛盾的理论结果。

氢原子形成一个量子力学系统，但即使在计算机上也很难捕捉到它们的完整量子行为。像量子蒙特卡洛（QMC）这样的最先进技术可以模拟数百个原子，而理解大规模相行为需要长时间模拟数千个原子。

为了使 QMC 更具通用性，研究人员开发了一种机器学习模型，该模型经过 QMC 模拟训练，能够容纳比 QMC 本身更多的原子。然后，使用该模型来研究在非常高的压力下形成的氢固相如何熔化。

在这项研究中，研究人员使用与 DMC-BO-PES 近似的量子质子，在 50 到 220 GPa 的压力下，对分子氢进行大规模模拟，研究高压分子氢的相图。

状态方程整体比较优秀。实验确定结构为 HCP，但六角对称性在 150 GPa 以上被破坏。在模拟和实验中，c/a 比随着压力的增加而降低。当 c/a 比偏离封闭堆积极限时，分子取向会出现各向异性。

研究发现 400 K 和 120 GPa 以上的主要结构是各向同性 Fmmm-4，每个晶胞有 2 个分子，没有优先取向。

在 HCP 结构中，第二层的分子中心位于第一层三个分子中心形成的等边三角形的中心之上，而在 Fmmm-4 中，第二层的分子中心位于该三角形的边缘之上。 

对于 T ≤ 400 K，分子在基面上定向。当 T < 200 K，结构为 C2/c-24，这也是具有定向分子的分子中心的 HCP 晶格；有 4 个不同的层，每个晶胞共有 12 个分子。

除了 HCP 和 C2/c-24 相外，还发现了两个新的稳定相，它们的分子中心都在 Fmmm-4 结构中，通过分子取向随温度的转变而分开。

高温各向同性 Fmmm-4 相有一条重入熔线（reentrant melting line），其最大熔点比之前估计的温度更高（150 GPa 时为 1450 K），并在 1200 K 和 200 GPa 左右穿过液-液相变线（LLPT）。

为了验证结果，研究人员使用密度泛函理论的数据训练了他们的机器学习模型。发现简化的机器学习模型完美地再现了标准理论的结果。研究人员得出结论，大规模机器学习辅助 QMC 模拟可以解释影响并做出标准技术无法做出的预测。

氢的高压测量很难进行，因此实验结果有限。新的预测激发了一些小组重新审视这个问题，更仔细地探索氢在极端条件下的行为。

Ceperley 指出，了解高温高压下的氢将增强我们对木星和土星这两种主要由氢构成的气态行星的了解。

论文共同作者 Scott Jensen 补充说，氢的「简单性」使得研究这种物质很重要。「我们想了解一切，所以我们应该从我们可以攻击的系统开始，」他说。「氢很简单，所以，值得我们去研究。」