【DFT+实验】Small：CuNi@C/N-npG助力电催化CO2还原为乙醇

开发在宽电位范围内具有更高选择性和活性的稳定催化剂，对于有效地将CO₂转化为乙醇至关重要。

基于此，曲阜师范大学张永政教授和Weining Zhang、山东大学樊唯镏教授等人报道了碳包封的CuNi纳米颗粒锚定在氮掺杂的纳米多孔石墨烯上(CuNi@C/N-npG）复合材料，并在宽电位窗口（600 mV）下表现出优异的CO₂还原性能，具有较高的乙醇法拉第效率（FE_ethanol ≥ 60%）。

同时，在-0.78 V时也获得了最佳阴极能量效率（47.6%）、法拉第效率（84%）和选择性（96.6%）。

通过DFT计算发现，电子从Cu转移到Ni-N-C是由于金属（Cu和Ni）的不同电负性以及通过N-npG的离域π电子系统存在更强的金属-载体相互作用（Ni-N-C）。结果表明，表面Cu原子的电子密度降低，有利于Cu^δ+的生成。

Cu^δ+和Cu⁰在CuNi@C/N-npG表面的共存对乙醇生产具有重要作用，而对于Cu@C/N-npG相对较弱的Cu-N-C键相互作用对表面电子态的影响较小，因此Cu@C/N-npG中的Cu^δ+更可能来源于Cu-N配位。

通过表面Cu原子的偏态密度（PDOS）发现，Cu的d波段中心从Cu@C/N-npG中的-2.31 eV上移到CuNi@C/N-npG中的-2.23 eV，表明CuNi@C/N-npG中中间体的结合更为合适。结果表明，CO₂的前沿轨道与Cu的d轨道之间较强的轨道相互作用可以明显提高催化活性。

作者还计算了CO₂RR与HER之间的极限电位差，对比Cu@C/N-npG，CuNi@C/N-npG的正值更高，说明其对CO₂转化为乙醇的选择性更高，对HER的抑制效果更好，进一步证明了CuNi@C/N-npG表面活性位点的反应活性更高。

Regulated Surface Electronic States of CuNi Nanoparticles through Metal-Support Interaction for Enhanced Electrocatalytic CO₂ Reduction to Ethanol. Small, 2023.

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【DFT+实验】Small：CuNi@C/N-npG助力电催化CO2还原为乙醇

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