【纯计算】Nature Materials：柔性多孔晶体的阻转异构行为的研究

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【纯计算】Nature Materials：柔性多孔晶体的阻转异构行为的研究
本文为新加坡国立大学赵丹教授、瑞典斯德哥尔摩大学黄哲昊博士、日本名古屋大学松田亮太郎（MATSUDA Ryotaro）教授（共同通讯作者）等人设计了一种有机共价框架材料，通过实验研究与密度泛函理论计算（CASTEP)研究其与分子气体相互作用的阻转异构现象。
柔性多孔晶体（SPC）是一种特殊类型的客体分子响应多孔材料，结合了高晶体线性和结构可转化性与它们的刚性对应物不同，柔性多孔晶体具有动态变化的孔隙，这些孔隙积极相互作用。这使SPC在气体吸附、分离和存储等方面具有优势。而金属-有机框架（MOFs）和COFs是两种由网状化学形成的多孔晶体，大多数迄今为止报告的SPC为MOFs。这可能是因为MOFs的配位键能比千焦通常要低得多。
一些三维（3D）COF显示出结构变化当与某些有机溶剂或溶剂蒸汽相互作用时，例如四氢铀和二甲基甲酰胺；然而，开发其他客户触发的软/柔性COF仍然是必要的。这是因为具有大极性和/或高分子量的分子，如四氢呋喃和二甲基甲酰胺，可以强烈相互作用具有多孔材料，从而产生COF结构的灵活性。相反地具有较小极性和/或较低分子量的分子如CO2，C2H4和C2H2表现出弱得多的客体-框架相互作用。调查这种互动是否可以仍然触发COF结构中的灵活性。此外，开发SPC是为了利用它们的活性客体-框架相互作用来实现吸附、分离和存储应用。据我们所知，目前，吸附、分离和储存溶剂蒸汽的工业价值有限。因此非常有利于开发可由具有工业价值的气体，例如CO2、C2H2和C2H4。
构象异构是一种立体异构，其中构象可以通过单键旋转来相互转换。作为一种特殊一种构象异构，阻转异构被定义为具有抑制的单键旋转，导致不可相互转换阻转异构体。研究人员在1922年通过实验发现分子中发现阻转异构体携带庞大的取代基。以前，分子阻转异构体在生物系统和药物发现中发挥了关键作用。然而，在具有无限框架的晶体中，缩聚仍然很罕见结构。本文表明可以通过控制晶体生长条件来合成3D COF多孔晶体阻转异构体。重要的是，虽然一个3D COF阻转异构行为是刚性的，但另一个表现出具有多种结构相变行为模式的气体吸附的灵活性。
计算方法
本文的计算部分采用Materials Studio软件包的CASTEP对不同气体吸附能量与结构特性进行系统地研究。计算基于广义梯度近似（GGA）下的PEB泛函计算电子交换相关性，采用平面波超软赝势法描述电子-离子交互作用。在这个模拟中，以Monkhorst-Pack空间下的2×2×2 k点与截断能为590 eV进行结构优化。通过伦敦散射修正来考虑分子与基体间的Van der Waals相互作用。
结果与讨论
【纯计算】Nature Materials：柔性多孔晶体的阻转异构行为的研究
图1 通过结构表征与分析合成的COF结晶度高，具有明显的晶体结构，不同压力条件下N2吸附测试表明合成的COF具有不同的结构类型。
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图2、3和4研究在温度195K下，不同压力条件下测试COF-320-A对不同空间大小的气体分子C2H4、CO2和C2H2的吸附行为，以及吸附不同气体含量的结构特性。实验的测试研究表明，吸附这些不同的气体展现出不同的吸附行为以及结构相变特性。

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上述气体吸附结果，以及原位PXRD测量结果表明，COF-320-A可以表现出对不同气体具有不同的孔膨胀类型，先前从未观察到的类似独特行为。为了理解这种行为，本文进行了第一性原理密度泛函理论和蒙特卡罗模拟。由于COF-320-A孔隙膨胀具有典型的“闸门打开”特征，团队采用了Kitagawa等人提出的模型。在该模型中，变形能量（Edef）表示能量闭孔状态和没有吸附分子的开孔状态之间的差异。相互作用能量（Eint）代表吸附分子-基体和分子-分子间减少的能量；因此，Eint具有负值。当Eint大于Edef时，出现孔隙膨胀。总能量（Etot）为定义为Edef和Eint的总和。该计算模型考虑气体-框架相互作用的能量，并且不考虑其他熵等因素。
本气体吸附系统中COF-320-A为闭孔态，而开孔状态结构是COF-320-AE1,2,3、COF-320-A2和COF-320-A2E1，2。Edef值通过计算COF-320-A和其他气体自由操作状态之间的能量差结构。Eint是通过计算不同状态的气体吸附能和气体数量来确定的根据吸附等温线来计算每个开孔态下的吸附量（图2-4）。利用这些信息，获得了不同气体吸附过程的能量图谱，如图5所示。模拟结果表明，C2H4分子（4.1 Å）是太大，无法进入COF-320-A孔隙（3.7 Å). 这低压状态下，对于C2H4分子进入COF-320-A通道极其困难，解释为什么不可能实现平滑和连续的孔隙膨胀吸附C2H4分子。然而，C2H4二聚体和COF-320-A孔径之间的差异仅为0.4 Å和COF-320-A的热震动能量使得其孔隙具有一定的灵活性。
因此，在更高的压力下，C2H4与基体的相互作用加剧，可以打开COF-320-A孔隙，使不连续的“闸门打开”。计算表明COF-320-A2和COF-320-A之间的Edef为10.1 kcal mol–1.之后，每个结构单元平均吸附1.3个C2H4（图2a），计算的Eint为–15.3 kcalmol–1。因此，从COF-320-A到COF-320-A2的结构转变是能量有利的。从COF-320-A2到COF-320-A2E1（图2g），二次结构相变也得到了类似的结果），其中平均6C2H4分子被吸附在一个晶胞中（图2a）值为-8.9 kcal mol–1（图5a）。CO2的分子结构直径较小（3.3 Å），与C2H4（4.1 Å）相比，因此可以直接加载到COF-320-A孔中（3.7 Å). 这允许孔隙的持续膨胀，这在能量上是有利的与不连续的对应物相比。能量计算表明，只需要少量的二氧化碳吸收（an average of 0.7 CO2 per unit cell）就可以产生足够的二氧化碳相互作用能量Eint（–6.4 kcalmol–1）来克服Edef并实现孔隙膨胀（Etot =–1.4 kcal mol–1;图5b）。
结论与展望
总之，本文合成了COF-320和COF-320-A，具有晶体中的阻转异构现象。不同于分子具有庞大取代基的阻转异构体，基于晶体的阻转异构是由晶格的空间应变引起的。基于晶体的阻转异构也很有趣，因为阻转异构表现出明显的特性，提供了一种在不发生化学变化的情况下调整3D COF属性的替代方法。与刚性COF-320相比，COF-320-A的非传统气体吸附财产推动了COF从“刚性”体制到“柔性”体制。特别是COF-320-A的能力为了通过连续扩展其孔隙来识别不同的气体，在其他SPC。不同气体引发COF-320-A的现象以不同的方式扩张可能会提供另一种逆转机制气体吸附选择性。这些独特的特性使柔性COF成为有趣的一类共价柔性多孔晶体。
文献信息

Chengjun Kang,  Zhaoqiang Zhang, Shinpei Kusaka, Kohei Negita, Adam K. Usadi,  David C. Calabro, Lisa Saunders Baugh, Yuxiang Wang, Xiaodong Zou, Zhehao Huang, Ryotaro Matsuda & Dan Zhao,Covalent organic framework atropisomers with multiple gas-triggered structural flexibilities. Nat. Mater. (2023)

 https://www.nature.com/articles/s41563-023-01523-2

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