最新Nature子刊：电化学合成氨

合成氨已经塑造了我们现代文明，并且将继续在我们地球的未来发挥关键作用，因为氨是生产肥料、聚合物、药品和精细化学品的原料。目前，工业上合成氨是通过哈伯-博施（Haber-Bosch）过程，使用铁基催化剂在高温高压条件下进行（即350-450摄氏度和100-200巴）和使用化石资源产氢，这贡献了全球约1.3%的二氧化碳排放量。

哈伯-博施过程要求非常高的压力，并需要巨额的资本投资和大型的中心化工厂，而肥料的利用则是分散化的。随着可再生电力价格的下降，电化学合成氨提供了在小型设备中进行分散化肥料生产，并具有和分散式可再生电力源相结合的潜力。这一发展有望降低偏远地区肥料的成本。迄今为止，利用氮气和水作为原料，并由可再生能源驱动在常温常压下进行电化学合成氨的最有前景和可靠的方法之一是在非水溶剂中进行锂介导氮气还原反应（Li-NRR）。1930年，Fichter等人首次在醇溶液中的卤化锂中探索了Li-NRR。

1993年，Tsuneto等人使用四氢呋喃（THF）和少量乙醇（EtOH）作为电解液进一步研究了Li-NRR。2019年，丹麦科技大学Ib Chorkendorff院士课题组提出了一个严格的程序，通过气体纯化和定量同位素测量来避免阳性数据，验证了在Li-NRR过程中产生的氨是来自氮气还原。此后，已提出了许多提高Li-NRR系统性能的策略。最近，在压力为15 bar或20 bar的间歇性反应器中实现了高电流密度（-1 A cm^-2）和接近100%的产氨法拉第效率，但溶剂在阳极被氧化来提供合成氨所需的质子。通常情况下，到目前为止发表的大多数Li-NRR研究都使用牺牲性溶剂作为质子源。

然而，为了现实的可行性，质子必须来自氢（或水），因此丹麦科技大学Ib Chorkendorff院士和Jens K. Nørskov院士课题组已提出将氢氧化反应（HOR）作为Li-NRR系统的阳极反应（Science, 2023, 379(6633): 707-712.），以提供可持续的氢源。在一个连续流反应器中，通过NRR与HOR在常压和常温下耦合，实现了61%的产氨法拉第效率。使用原位同位素标记质谱揭示了氨中的氢来自阳极氢气氧化，详细可参考之前推送[Science：氮气还原耦合氢气氧化实现连续流电化学合成氨]。

一般来说，Li-NRR过程包含三个步骤来产生氨。首先，Li⁺在阴极上被电化学还原成金属锂，并能够表面解离N₂生成锂表面氮化物，该物质由质子穿梭剂（Proton Shuttle，例如EtOH）质子化，释放氨和释放Li⁺循环使用。质子穿梭剂对Li-NRR系统的性能具有决定性影响。质子穿梭剂的筛选最早由Krishnamurthy等人在两室电化学电池中进行，通过使用多孔Daramic分离器在通过7.2 C的电量（6分钟）后进行。

他们发现1-丁醇是最有效的质子穿梭剂（产氨法拉第效率为15.6%），苯酚（PhOH）是没有活性的质子穿梭剂（氨法拉第效率为0%）。Kamlet-Taft参数被用作描述符来解释对氨产生活性的影响。随后的研究解释了质子穿梭剂对性能的影响是由于质子穿梭物改变了固体电解质界面（SEI）的性质。Suryanto等人发现膦基离子液体（[P_6,6,6,14][eFAP]）可以通过与乙酸化学反应来再质子化膦阳离子，但尚未在真正的Li-NRR过程（NRR耦合HOR）中进行检验。在15 bar的间歇性反应器中，使用双(三氟甲基磺酰)氨基锂（LiTFSI）作为锂盐进行质子穿梭剂筛选。上述这些质子穿梭剂筛选工作尝试将质子穿梭剂的pK_a与Li-NRR的性能相关联，但相关性并不强。

到目前为止，还没有实验研究在阳极侧耦合HOR的Li-NRR过程中筛选质子穿梭剂。因此，质子穿梭剂是否实际上能够将HOR生成的质子输送到阴极参与氨的生产仍然未知。质子穿梭在Li-NRR过程中的质子转移过程中起着关键作用，但是Li-NRR过程中的结构-活性关系和质子穿梭剂的作用仍然缺乏深入的理解，对于在实际Li-NRR系统中有效质子穿梭剂的结构-活性关系和设计原则尚未确立。

基于这一难题，丹麦科技大学Ib Chorkendorff院士和Jens K. Nørskov院士课题组在连续流反应器中进行了质子穿梭剂筛选实验，在经过700 C的电量（超过2.5小时）后，在阳极耦合HOR。提出了如何证明质子穿梭剂的有效性通用程序，并在实际Li-NRR过程中建立了有效质子穿梭剂的设计原则。

与先前的研究相反，发现苯酚（PhOH）可以在常压和常温下实现72 ± 3%的最高法拉第效率和15 ± 1%的能量效率，超过了之前常用的乙醇。实验和理论传质模型构建了质子穿梭剂的构效关系，Li-NRR性能依赖于质子穿梭剂的pK_a（THF中的计算值）和其扩散系数。这一发现为锂介导电化学合成氨中高效质子穿梭剂的合理设计原则提供了一个全面的框架。

相关工作以《Phenol as Proton Shuttle and Buffer for Lithium-mediated Ammonia Electrosynthesis》为题在《Nature Communications》上发表论文。

图文介绍

如图1所示，在阳极PtAu催化剂上进行氢气氧化反应（HOR）产生质子，这些质子(H⁺)与质子穿梭剂去质子化的形式（B^–）结合形成质子穿梭剂的质子化形式(BH)，随后其质子化形式（BH）扩散到阴极，质子化金属锂表面的氮化物，释放出氨和去质子化的形式（B-）的质子穿梭剂得以再生。质子穿梭剂在Li-NRR过程中的特定作用和涉及的反应，决定对有效质子穿梭剂的一些要求和设计原则：

（1）质子穿梭剂应包含能够给予/接受质子的功能基团（例如，-OH，-COOH和-CHO-）或特定的基团（例如，α氢原子和-CH2-）。

（2）质子穿梭剂在电解液中应具有适当的pK_a，即在质子化能力和最小化副反应（如氢气析出反应（HER））之间达到平衡。如果质子穿梭剂的pK_a太小（酸性较强），它将与金属锂直接反应，阻碍N₂的活化，或导致在阴极上竞争性HER反应占主导地位。相反，如果质子穿梭剂的pK_a太大（酸性较弱），其质子化能力将减弱，导致对锂表面的氮化物或分离的氮原子不能不充分质子化。

（3）质子穿梭剂应具有形成阴极上的功能性SEI层的能力，使质子和锂离子能够通过SEI扩散。例如，EtOH在形成SEI层方面起着重要作用。

（4）质子穿梭剂的去质子形式（B^–）应具有良好的电化学稳定性和化学稳定性。质子穿梭剂的高稳定性有助于抑制副反应，并确保操作系统的整体稳定性。

（5）质子穿梭剂应展现出最佳的扩散速率，以有效地控制锂氮化物表面可用质子的浓度。位阻效应和氢键作用都可以显著影响电解液中质子穿梭剂的扩散速率。

（6）质子穿梭剂和Li-NRR系统应彼此具有优异的兼容性。例如，质子穿梭剂不应中毒HOR催化剂。由于担心阳极催化剂的毒化问题，在该研究中避免测试硫醇作为质子穿梭剂。

图1. 在阳极耦合HOR的连续流反应器中质子穿梭剂筛选

基于这些有效质子穿梭剂的设计原则，包括醇类、胺类、酚类、膦铵盐和羧酸在内的各类质子穿梭剂筛选实验是常温常压下在连续流反应器中进行，反应器配备有效面积为25 cm²的气体扩散电极，在实验中唯一的变量是质子穿梭剂的不同，其他测试条件均相同，采用电位脉冲法（-6 mA cm^-2持续1分钟，然后0 mA cm^-2持续1分钟），通过总电量为700 C，获得质子穿梭剂的法拉第效率。在电解液中不添加质子穿梭剂时，约60%的氨是从电极沉积物中产生，这意味着H₂O、THF以及THF中的杂质是相对较弱的质子穿梭剂。

有几个有趣的现象：

（1）当较大的基团被取代时，FE显著下降，这可从化合物2与6以及5与7的比较中得到证实。

（2）吡啶8和质子海绵11等胺类虽然具有碱性基团，但不能轻易地提供或接受质子，因此是较差的穿梭剂。

（3）膦基离子液体（[P_6,6,6,14][eFAP]）的FE较低，不能及时质子化所产生的锂氮化物，这可能归因于其难以携带质子和较低的扩散速率，与之前在间歇性反应器中的报道不同（Science, 2021, 372, 1187-1191.）。

（4）在评估的各种质子穿梭剂中，苯酚在37 mM的最佳浓度下，在Li-NRR过程中获得了最高的FE为72 ± 3%，与之前在间歇性反应器中得到的结论相反（ACS Cent. Sci., 2021, 7, 2073-2082.）。

随后，将更多的实验以研究苯酚作为质子穿梭剂为例，建立证明质子穿梭剂的有效性通用程序。之前的工作中进行了Li-NRR的定量¹⁵N₂同位素标记实验（Science, 2023, 379(6633): 707-712.），因此，本文未展示同位素标记实验。

如图2a所示，苯酚的恒电流曲线表明，其平均阳极电位和阴极电位分别约为0.7 V和-3.6 V，FE依赖于苯酚的浓度，当在37 mM的最佳浓度下时，FE为72 ± 3%（图2b）。这种浓度依赖性是由于苯酚中存在的质子直接影响了Li-NRR系统中可用质子的浓度。与不使用质子穿梭剂相比，使用苯酚产生的氨主要分布在气相和电解液中，占总生成氨的90%以上（图2c）。

在没有质子穿梭剂的情况下，阴极的静息电位为-3 V vs. Pt，这可以作为在质子穿梭剂存在的情况下的静息电位的基准。当将化合物2与6、5与7、18与19以及12与13进行比较时，当质子穿梭剂被较大的基团取代时，电极沉积物中氨的比例更高（即质子穿梭剂无法及时质子化LiN_xH_y而导致LiN_xH_y在阴极表面积累），这种更高的电极沉积物中氨比例表明质子穿梭剂的质子化能力较低，这也反映在OCV期间静息电位接近-3 V vs. Pt。

图2. 使用苯酚(a-c)和苯酚锂(d-f)作为质子穿梭剂进行锂介导电化学合成氨的性能

为了进一步证明质子穿梭剂在Li-NRR过程中转移质子的能力，作者提出了一种使用质子穿梭剂的去质子化形式（B^–）评估其质子转移能力的程序。此外，当确定了最有效的质子穿梭剂后，作者建议使用原位同位素标记的质谱（即氘气D₂氧化反应）来确认生成的氨中的氢来自于HOR。

首先，苯酚被替换为苯酚锂（PhOLi）以评估其在Li-NRR过程中的性能。如图2d所示，苯酚锂的CP显示其阳极和阴极电位与图2a中所示的相一致。与苯酚不同，苯酚锂的FE不受苯酚锂浓度的影响，这表明了电解液中可用质子浓度仅受HOR的电流密度影响。值得注意的是，在50 mM的苯酚锂浓度下实现了74 ± 2%的FE，这与苯酚的最佳浓度下的性能非常接近。这些结果直接证明了质子穿梭剂的去质子化形式PhO^–离子在真实的Li-NRR过程中作为质子转移的质子穿梭剂。

原位同位素标记质谱技术是为了证明质子穿梭剂的质子转移能力而提出的程序中的另一个必要实验。原位同位素标记实验是在连续流反应器中进行的，其中在阳极侧发生了氘气（D₂）氧化反应，产生D⁺，以检测质子穿梭剂（苯酚）是否能将D⁺转移到阴极产物（图3）。原位同位素标记质谱在阴极侧测量含氘（D）和氢（H）的产物。

最初，阴极被新鲜电解质包围，导致H含量较高的产物如NH₃和NH₂D占主导地位（图3b）。正如预期的那样，随着实验的进行，越来越多的D含量的产物被生成，最终导致完全氘化氨（ND₃）占主导地位（图3c）。这些结果明确表明了苯酚的质子穿梭能力，可以将质子从HOR转移到阴极产物中。在初始阶段，苯酚被完全质子化为H，导致生成含H的产物。当形成去质子化形式（PhO^–）时，PhO^–可以被D⁺再质子化。随后，PhOD可以质子化表面锂氮化合物，生成ND₃。

图3. 以苯酚作为质子穿梭剂的同位素标记（D₂氧化）原位质谱

为进一步阐明去质子化形式（PhO^–）在Li-NRR过程中与质子相互作用的能力，进行了电化学测试前后电解液的¹H NMR表征。如图4a所示，去质子化形式（PhO^–）作为质子受体，有效地质子化了来自HOR的质子，形成苯酚（PhOH）。随后，苯酚与LiN_xH_y发生反应释放氨，并再生去质子化形式（PhO^–）。电化学测试前后PhOLi和PhOH的¹H NMR是NMR分析的基准（图4b）。定量NMR测量表明，电化学测试后苯酚的量几乎保持不变。这表明在Li-NRR过程中不会发生显著的分解或消耗苯酚。

值得注意的是，经过电化学测试后，几乎所有的苯酚锂都通过质子化转化为苯酚（图4c）。这种从苯酚锂到苯酚的转化表明了苯酚锂在Li-NRR过程中的有效质子转移能力。综合上述的一系列实验，包括在Li-NRR过程中检验苯酚锂的质子转移能力、原位同位素标记质谱和NMR分析，都有力证明了苯酚作为质子穿梭剂的质子传输能力。

图4. 证明苯酚根离子的质子传输能力

a，锂介导合成氨中苯酚的质子传递过程示意图；

b，电化学测试前苯酚锂在四氢呋喃中的¹H NMR；

c，使用苯酚锂作为质子穿梭剂，电化学测试后的电解液的¹H NMR

此外，当乙酸被用作质子穿梭剂时，氨的法拉第效率仅为22% ± 2%，主要是由于竞争性HER占主导。当苯酚锂（37 mM）与乙酸（37 mM）的混合物被用作质子穿梭剂时，氨的法拉第效率提高到了31% ± 1%。在添加相同量的苯酚锂后，只有少量的苯酚锂发生转化为苯酚。然而，观察到了竞争性HER电流的显著减少，这些结果表明了苯酚锂的质子缓冲能力。因此，10%的FE提升可能归因于苯酚锂的质子缓冲能力（即降低电解质中可用质子的浓度），有效地减轻了竞争性HER的不利影响。

图5. 质子穿梭剂去质子化形式(乙醇根离子和苯酚根离子)的稳定性

一个高效质子穿梭剂的关键要求是质子穿梭剂的去质子化形式（B^–）在Li-NRR过程中应表现出优异的电化学稳定性和化学稳定性。作者选择了最常用的乙醇作为参考进行稳定性比较。图5a和5b分别说明了乙醇和苯酚的去质子化反应。

众所周知，由于苯环的共轭效应，苯氧根离子比乙氧根离子更稳定，这得到了从密度泛函理论（DFT）计算中得出的静电势能图的证明（图5c和5d），与乙氧根离子相比，苯氧根离子的氧原子上的负电荷较少。当乙醇锂（EtOLi）被用作质子穿梭剂时，实现的法拉第效率仅为26 ± 1%，明显低于苯酚锂的法拉第效率（74 ± 2%）。乙醇锂性能较低的原因可能归因于乙氧根离子相对于苯氧根离子的相对较低稳定性。

乙醇和苯酚的电化学稳定性在水溶性电解液中进行了研究。在相同的实验条件下，苯酚的氧化电流密度显著小于乙醇，苯酚表现出了更优越的电化学稳定性，这与先前的研究结果一致。这些发现强调了苯酚作为实际Li-NRR过程中高效质子穿梭剂的电化学稳定性和化学稳定性。

图6. Li-NRR性能对质子穿梭剂 pK_a 和扩散系数的依赖性

基于反应条件下锂介导体系的动力学性质，作者采用了完全传质控制的模型来模拟Li-NRR系统。该模型解释了质子穿梭剂浓度与NH₃选择性之间的火山型曲线关系，并预测在N₂与H⁺通量平衡处的最佳FE的趋势，其合理性已经得到实验的验证。H⁺通量取决于质子穿梭剂的浓度和种类，对于pK_a较低的酸性穿梭剂，例如乙酸，质子从阳极到阴极的转运要容易得多，从而在相同浓度下导致质子通量值较大，因此在H⁺-速控区域中氨的FE增加，而在N₂-速控区域中FE减少，如图6a所示。去质子化形式（B^–）无法贡献于电解液中的质子浓度，因此在进一步增加浓度时，可以保持最佳性能，与实验观察一致（图2e）。

在特定的质子穿梭剂浓度下，新的火山图能够阐明质子穿梭剂pK_a的影响。准确评估THF中pK_a对于量化质子穿梭剂影响至关重要。作者采用溶剂校正的DFT来计算pK_a。将计算得到的pK_a应用于传质模型中，作者发现单一描述符pK_a不能完全解释质子穿梭剂对Li-NRR的影响。例如，苯酚和1-萘酚的pK_a值非常接近（29.24 vs. 29.70），但在FE性能上有明显差异（72% vs. 30%）。

考虑到苯酚和1-萘酚之间的大小差异，可以将质子穿梭剂的扩散性作为性能的第二个描述符。在特定的pK_a值下，扩散性能较差的质子穿梭剂将同时具有较慢的质子扩散速度，需要通过增加其浓度进行补偿。pK_a和扩散系数对FE的协同作用如图6b所示，其中最佳的FE将需要酸性但受输运限制的质子穿梭剂或碱性但输运速度快的质子穿梭剂，这与实验发现一致。

总结

总之，在连续流反应器中进行了Li-NRR过程中（阳极耦合HOR）的质子穿梭剂筛选。质子穿梭剂在Li-NRR过程中起着关键作用，将阳极处HOR产生的质子转移到阴极，耦合到NH₃中。作者提出了通用的程序来验证Li-NRR中质子穿梭剂的有效性，并建立了用于开发实际Li-NRR过程中高效质子穿梭剂的设计原则。

通过这个程序，作者证明了苯酚在Li-NRR过程中表现出优异的质子转移能力和稳定性。此外，苯酚的产氨法拉第效率高达72% ± 3%，这是在常温条件下实现的Li-NRR中最高的氨选择性之一。苯酚的去质子化形式（PhO^–）被证明是Li-NRR过程中质子转移的主要载体。理论计算和微观动力学建模的结合提供了对Li-NRR过程中质子穿梭机制的理解，这些发现有助于理解实际Li-NRR应用中高效质子穿梭剂的机理方面和设计原则，最终为可持续和环境友好的氨生产方法的发展铺平了道路。

作者信息

1. 第一作者:

付先彪，现为丹麦科技大学物理系玛丽·居里研究员（合作导师为丹麦两院院士Ib Chorkendorff院士和Jens K. Nørskov院士），玛丽·居里学者（2022）。2016年毕业于中南大学应用化学专业，2021年在电子科技大学获得博士学位（导师：康毅进教授），曾在美国西北大学和约翰斯·霍普金斯大学博士留学3年。研究方向为能源的化学储存与催化转化以及能源的高效清洁利用，即将电能转化为化学能并储存在化学品（燃料）中，尤其是电化学合成氨、电合成燃料和电催化有机合成，以及电催化、模型催化剂的精准合成及合成机理探究、流动电解池/膜组件电解池的设计和热催化选择性加氢/氧化。在国际期刊发表同行评阅SCI收录论文30余篇，其中以第一作者（含共一）在Science、Nature Materials、Nature Catalysis和Nature Communications等国际期刊发表学术论文16篇。引用次数超1900，H指数影响因子为18。获得了Materials Today Catalysis期刊第一届新星奖。研究成果被麻省理工科技评论、美国科学促进会EurekAlert！和Phys.org等知名科技媒体报道。目前主持欧盟玛丽·居里学者项目1项（180 万，资助率约13%），申请国家发明专利4项(授权3项)、国际专利2项（授权1项）；担任Materials Horizons、eScience、Nano Research、Applied Research、Advanced Sensor and Energy Materials和Materials Today Catalysis等期刊青年编委，担任Adv. Mater.和Energy Environ. Sci.等多个期刊审稿人。2016年创建“催化开天地”公众号并担任主编（每日阅读量超1万次）。

徐奥妮，悉尼大学化学与生物分子工程系讲师，入选悉尼大学首批Sydney Horizon Fellowship。博士毕业于北京科技大学，期间在加州大学伯克利分校、多伦多大学交换，长期从事电化学理论计算和应用研究，后于2021-2023年在丹麦科技大学（DTU）Jens Nørskov课题组从事博士后研究，课题为多尺度理论电化学模拟。以（共同）第一作者在Nature Catalysis, Nature Communications (x5), JACS(x2)等期刊发表论文50余篇。

2. 通讯作者/合作导师

Ib Chorkendorff，丹麦科技大学物理系教授，丹麦皇家科学院院士和工程院院士，英国皇家化学会会士，Villum可持续燃料与化学科学中心(V-SUSTAIN)主任，获得2022年度的“埃尼能源前沿奖”。Chorkendorff教授的研究专注于寻找新的催化剂，以提高能源生产/转化和环境保护。目前，已在Science, Nature, Nat. Mater., Nat. Chem., Nat. Energy, Nat. Cat., Joule等期刊发表论文410余篇，论文被引78,000余次，h-index 109，获得国际专利22项，出版了催化领域的经典教科书“Concepts of Modern Catalysis and Kinetics”。自2017年以来，连续入选Clarivate全球高被引科学家名单。

Jens K. Nørskov，丹麦科技大学物理系教授，丹麦国家研究基金会主席，丹麦皇家科学院院士和工程院院士，美国国家工程院外籍院士，曾任斯坦福大学Leland T. Edwards教授，斯坦福大学SUNCAT界面科学与催化中心创始人(2010-2018)，获得2022年度的“埃尼能源前沿奖”。Nørskov教授主要从事催化基础理论的相关研究，从电子层面出发，对催化反应规律进行描述，为催化剂的设计做出了很多杰出贡献，近年来，在软件开发、算法研究、合成氨和燃料电池领域均有重大进展。他提出的d-band center理论是目前计算化学领域应用最广泛的经典理论之一，推动了电催化领域的发展。目前，已在Science, Nature等期刊发表论文600余篇，被引次数高达23万+，h-index 224。

文献信息

Phenol as Proton Shuttle and Buffer for Lithium-mediated Ammonia Electrosynthesis, Nature Communications, (2024).

10.1038/s41467-024-46803-w

原创文章，作者：Jenny（小琦），如若转载，请注明来源华算科技，注明出处：https://www.v-suan.com/index.php/2024/03/20/96e5063012/

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