超导转变温度的“顶点”

最近两周《npj QM》没有更新，不能责怪 Ising 偷懒，要怪就怪这是基金季。这个季节，华夏上下不知有多少男女老少在只争朝夕、合纵连横，只为撰写和提交那夏秋季来临时就要决定生死的国家自然科学基金申请。据说这段时间的家庭矛盾冲突会增多、抑郁人数也会增多。从这个意义上看，不写《npj QM》，不是什么大事。

如果要潦草应付、找个容易写的题目来填充，则超导物理是最合适的主题。如此说，不是因为超导物理容易，而是因为超导研究的积累是如此丰厚浓郁，随时随地都可取来写上几段、涂鸦几处。过去数十年，非常规超导，特别是铜基和铁基高温超导的研究，已形成大量有关超导材料和库珀对电子配对物理的理论与实验结果。这些成果，至少给在超导物理边缘游荡的、诸如 Ising 这样的外行物理人一个强烈印象：要理解超导，首先要去看它们的相图！对非常规铜基和铁基超导，更是如此。

图 1 所示，即为其中两个富有代表性的相图，已在《量子材料》公众号多次展示。它们有意无意地暗示我们：对一超导母体体系，通过载流子掺杂，总可以将那个窄窄的、矮矮的“超导穹顶”展现出来。这一经验规律，实际上是在展示：调控费米能级 E_F 处的态密度或载流子浓度 ρ(E_F)，是实现超导电性或进一步提升超导转变温度 T_c 的关键。这一认知，物理上很合理，理论上也不荒谬，渐渐形成了共识。

考虑到超导理论太多、讨论的问题太多，这里姑且只关注那些有关超导转变温度 T_c 的结果。很显然，包括 BCS 理论在内的、几乎所有关于超导转变温度 T_c 的理论和模型，给出的预示大概都是：费米能级处多个能带缠绕、形成费米面嵌套 (Fermi surface nesting)，是超导实现的基本特征。也因此，即便是最早的 BCS 理论，都预言超导转变温度 T_c 与态密度 ρ(E_F) 呈现指数依赖关系！这一结果是否可以让 Ising 可以妄想：费米面处嵌套越多，看起来超导越容易实现、超导温度 T_c 可能也越高。其它理论，也有类似的 predictions。也因此，虽然超导物理纷繁复杂，但一定要让 Ising 这般外行粗人去梳理，好像也就只是这个并不复杂难懂的图像，亦或是笔者太 naïve 了！

图 1. 铜基和铁基 FeSe 非常规超导的两个典型相图。

这里的载流子掺杂，对铜基是空穴掺杂、对铁基是电子掺杂。(A) 铜基超导的相图大多如此，虽然每个区域还有更多不均匀导致的细节。(B) FeSe 相图的多维表达，其中有向列态能带分裂 (nematic band splitting)、超导能隙大小 (superconducting gap size) 和超导转变温度 T_c。图下部是示意的费米面形状，电子掺杂后的能带嵌套展示得很清楚。

要知道，在超导中荡漾的物理人，都是凝聚态物理领域的骄子和人精。在付出那么多聪明才智和汗水青春后，他们给出的 predictions 是如此，那大概就是如此了！

然而，有一些大胆的超导人，对此有重复提出质疑：

一方面，即便是 BCS 理论，也不只是展示超导温度 T_c 与 ρ(E_F) 的关系，而是指出：T_c 乃 ρ(E_F) 与电声子耦合强度因子 λ 乘积的 e 指数函数。对那些非常规超导，如铜基和铁基超导，虽然在库珀对配对机制上有各种讨论，并且的确有很多证据显示 BCS 理论的电声子耦合机制可能不再占据主导，但如果将电子 – 电子间耦合因子考量进来，也还是可以定义一个电子有效配对相互作用强度λ，以衡量电子配对耦合模式。也就是说，超导转变温度 T_c 是 ρ(E_F) 和耦合因子 λ 乘积的函数，这一结论依然故我。

另一方面，有意思的是，大多数超导人看来表现得对互作用 λ 视而不见，而将主要创造力都投放到 ρ(E_F) 的操控上，这才诞生了许多类似于图 1 所示的相图框架。当然，这不是必然的忽视，而是因为理论计算 ρ(E_F) 及其对称性在技术上要容易很多，更别说在实验中实现对 ρ(E_F) 操控比操控 λ 要容易得多。在量子凝聚态研究的近百年历史和近二十年的量子材料研究历程中，通过改变整体晶体结构而获得巨大成功的例子，比调控载流子而风生水起的例子，要少得多。读者当然清楚，元素替代和掺杂之类的操作，也会对晶体结构有影响，但这些过程主要目标是改变载流子浓度。关注量子材料晶体结构本身操控的少量例子，一是高压物理，一是铁电物理研究，虽然铁电物理直到最近若干年才被纳入到量子材料中。

当然，超导人的触角一向是最敏锐而宽广的。他们早就利用等静压去研究超导物理，形成了什么都拿去压一压的习惯，并屡战屡胜。最近，他们又开始大量运用“弹阻测量”(elasto – resistance measurement) 研究超导物理，即测量样品在单向或双向应变下的输运，进而推演超导物理。这些手段，看起来有效果，引得超导人趋之若鹜，虽然能够施加的晶格整体应变其实不大。更需要提醒的是，这样的整体晶格畸变实验，不但会改变耦合强度 λ，也会影响 ρ(E_F) 本身。两者交织，给超导人试图揭示这两大因素各自影响的努力，带来复杂性。

有鉴于此，超导人依然还是秉持类似的研究哲学：虽然费米面处的态密度 (包括其能带嵌套结构及对称性) 与互作用强度一起构成了超导转变温度 T_c 的决定性因素，但主要的操控手段依然是在前者而不是后者。

图 2. 超导理论的一些基本概念。

(A) 不同载流子浓度时高温超导在费米面处的能带嵌套形态。此图取自罗会仟老师处，但原图似乎取自斯坦福大学沈志勋老师研究团队主页。(B) 超导 BCS 理论给出的超导能隙 Δ 和转变温度 T_c 的大致表达式 (被 Ising 篡改过)。可以看到，除了德拜频率外，T_c 主要决定态密度 ρ 和电子有效配对相互作用强度 λ。(C) 著名的 Bethe – Salpeter 有效哈密顿或者 Bethe – Salpeter 方程。

这种境况，直到最近一些年，才有所改变。

改变在哪里呢？据 Ising 粗浅读书所得，至少有如下几个层面可以佐证这种改变：

(1) 认知上的更新 updating。如果去看铜基和铁基超导的典型结构 (铁基结构变化很多，姑且以 FeSe 为代表)，似乎都呈现层状结构特征，或者就是三明治结构占据主导。超导人经过多年积累与沉淀，似乎达成共识，即铜基超导是 CuO₂ 面承载载流子，对应于态密度物理层面；而 CuO₂ 层之间的夹层则提供电子耦合，以助力库珀配对。这两个典型结构特征，各司其职，组合在一起决定超导转变温度。

(2) 这种层状结构，似乎朝实现各自控制 ρ(E_F) 和 λ 的梦想近了一步：材料科学发展到今天，有一些制备技术可实现对层状材料的人工组装设计，如 MBE 和 PLD 制备技术，还有当今正如日中天的二维材料剥离技术。事实上，薛其坤老师他们前些年将 FeSe 单层 MBE 到 SrTiO₃ (STO) 衬底上，实现了 FeSe 转变温度 T_c  的巨大提升，就是一个很好例证。薛老师他们这一尝试，似乎在暗示：FeSe 层作为载流子库，与 STO 衬底提供的电声子耦合作用一起，组成了 T_c 提升的完备物理。这一工作，作为动机之一，刺激了超导人对层状超导材料的关注，包括对二维 vdW 体系的关注，在此暂且不论！

(3) 另一层面，材料人很早就发展出一类可选择性操控成分与结构的材料制备技术，即液态离子栅压 (liquid – ion gating, LIG) 和离子插层 (intercalation) 技术，如图 2 所示。所谓 LIG，就是如场效应晶体管那般，使用液态离子电解质作为栅极，对材料表面沟道层实施栅压调控。由于栅极是液态电解质，很小的栅压，即足够将大量带电离子集中于沟道表面，形成巨大的辐射电场。这一电场如此之大，甚至可轻易地将特定液态离子直接注入 (implanting) 到沟道层特定原子层面处，而不会对晶格其它层面产生重大影响。这一层间插层技术 intercalation 模式，看起来朝定点操控晶体结构和成分迈出了重要一步。

图 3. (A) 液态离子栅结构 (liquid – ion gating, LIG) 和 (B) 层状材料的层间插层机制。

层间插层技术，在调控 vdW 材料的层间距和层 – 层耦合上很有成效。看起来，材料人有办法将特定离子一一插入 vdW 层间，使得这些离子与上下层形成不同键合。由此，插层技术可以将 vdW 材料从二维推向三维架构。这一理念，被拓展到具有层状结构的非 vdW 体系，如非常规超导的铜氧化物和铁基超导。最典型的插层操控，就是基本不改变铜基超导的 CuO₂ 面，而只改变 CuO₂ 层间间距和键合，实现不显著改变 ρ(E_F) 而只是显著改变 λ 的目的。对铁基超导如 FeSe，也是如此。实验已经证明，可以通过插层技术很好操控 λ 而不怎么显著改变 ρ(E_F)。

具体而言，对 FeSe 体系，插层实验带来重要结果是：至少碱金属 (alkali elements, Li、Na、K、Cs) 插层，并没有显著改变 ρ(E_F)，但体系超导转变温度 T_c 却获得显著提升，大部分报道都显示 T_c 提高了 4 ~ 5 倍，即从单纯的 FeSe 块体之 T_c ~ 9 K，提升到 ~ 40 K 上下。虽然这一提升其绝对值并未多高，还没有超越麦克米兰极限温度，更没有达到液氦温度，但至少再一次清晰地预示出超导理论预言背后的机制：除 ρ(E_F) 外，互作用强度 λ 也可能是控制 T_c 的重要物理。

OK，现在的问题之一是有什么明确证据支持？如何确定强度因子 λ？怎么确定插层后 λ 是增大了？BCS 理论给出的那个 e 指数关系还依然成立么？

回答这个问题，咋看起来似乎不难，实际上并不容易。这样的互作用关联耦合 (电声子耦合，也是其中一种)，实验测量不容易。目前看起来，似乎没有一种技术能够去提取 λ，除非假定 BCS 理论或者哪个超导理论是对的，然后依据之拟合出这个强度来。

既然不能测量，那就计算！关于这一问题，笔者曾向南京大学于顺利教授请教学习。他告诉笔者，超导理论一般都通过求解那个著名的 Bethe – Salpeter 方程 (或者哈密顿)，来求取超导配对对称性及超导转变温度。在这个方程中，决定配对对称性和转变温度的主要物理就是两个：一个是配对顶角函数 (vertex)，也就是这里的配对相互作用 λ；一个是单粒子格林函数，在超导态特定情况下，就类比于超导态密度或干脆就是 ρ(E_F)。

行文到此，物理已很清楚，只要能准确计算出不同插层情况下的配对顶角函数 (vertex)，就可确认 FeSe 中配对相互作用亦可以主导超导转变温度。这样的计算，更给了通过插层技术提升超导电性以强大的理论支撑。超导人是如此地幸运，碰到的铜基超导、铁基超导、vdW 超导、石墨烯魔角超导，都是此类层状结构。若此，那就都可通过插层操控超导转变温度了！

来自荷兰 (The Netherland)Nijmegen 市 Radboud University 的那位知名理论凝聚态学者 Mikhail Katsnelson 教授，其麾下课题组与米国 National Renewable Energy Laboratory 的合作者一起，对这一问题开展研究。这位 Katsnelson 教授，似乎是单层石墨烯理论的开创者之一，对多体量子体系中关联物理研究也很有造诣 。Ising 梳理了他们的研究动机和开展的计算，大约可列举如下几条：

(1) 基于碱金属离子插层的实验具有一般性，结果绝非个别或源于实验过程的涨落。大量基于结构衍射 (in situ X – ray and neutron diffractions) 的结果，已能将插层带来的结构变化信息提取出来。另一方面，基于磁性和诸如 μSR 的实验，也对超导配对的基本行为有所了解。这些实验，为第一性和模型计算提供了较充分的结构信息支撑，以提取出配对相互作用 (例如配对顶角函数 vertex)。

(2) FeSe 本身，具有较强电子关联特性，包括较强的 Hund 耦合和较多的轨道占据配置。因此，经典电子结构配对函数，需要考虑配对顶角修正 (electronic vertex corrections)。事实上，前人的第一性原理计算显示，插层后的 FeSe，其费米面态密度并未显著变化，因此，实验看到的 T_c 提升，不能简单归结于并未显著变化的 ρ(E_F)。

(3) 事实上，有关 FeSe 及插层体系的计算，的确显示出，如果不考虑电子相互作用及其顶角修正 (two – particle instability and electronic vertex corrections)，这种碱金属插层实际上不但不会提升 T_c，很多情况下反而使 T_c 下降。

图 4.Katsnelson 教授他们针对插层 FeSe 体系超导电性的计算结果：(A) 插层模型；(B) 对超导配对机制的计算结果：

(A) FeSe 晶体结构示意图。从左至右：左，分别是未插层的纯 FeSe 晶体结构，用 (n – i) 符号表达 (non – intercalated)，其键角为 104.49^o，超导转变温度 T_c ~ 9 K。中，FeSe 平面内结构发生畸变，用 (p – d) 符号表达 (planar – distortion)，导致键角减小为 102.94^o，即配对顶角 vertex 增大，超导转变温度提升到 T_c ~ 30 K。右，插层导致 FeSe 平面内和平面外结构都发生畸变，用 (f – d) 符号表达 (full – distortion)，导致键角减小为 102.94^o、面外间距增大，即配对顶角 vertex 也显著增大，超导转变温度提升到 T_c ~ 49 K。

(B) 计算得到的轨道分辨自旋涨落顶角函数 (magnetic vertex function) Γ^ph,m 和轨道分辨配对顶角函数 (pairing vertex function) Γ^pp 。注意，图中数据进行了重整化，用 (n – i × 4.5)、(p – d × 1.5) 和 (f – d × 1) 来表述)。可以看到，non – intercalated (n – i)、planar – distortion (p – d) 和 full – distortion (f – d) 三种情况对应的顶角函数有巨大差别，特别是 Γ^pp 有几乎 5 ~ 10 倍的提升，但 Γ^ph,m 的变化并不那么显著。

Katsnelson 教授他们，将他们多年积累掌握的计算物理轻重武器全用上，包括 quasi – particle self – consistent GW (QSGW)、QSGW + DMFT (dynamical mean field theory)，以细致考虑更精细的相互作用、及其更高层面的顶角修正 (vertex corrections)。然后，他们将计算结果与包括磁性及 ARPES 和 NMR 测量在内的实验进行全方位比对，得出结论。Ising 乃此中外行，只是取来部分结果显示于图 4，并梳理抄录了几条主要结论：

(1) 插层后的自旋涨落与超导配对顶角函数有明确的一一对应关系。

(2) 对 FeSe 层状结构的电荷分布 (electronic screening)，插层不但会改变面内组态，对层间组态也有很大影响。

(3) 单粒子格林函数 (single – particle electronic structure) 之外，必须充分考虑配对顶角修正的影响，粗暴地说就是 λ 和 ρ(E_F) 缺一不可。

(4) 对电荷激发谱的分析，显示出电 – 声子耦合对插层 FeSe 超导有重要贡献。

这是一项细致的计算工作，相关数据分析和论证逻辑给人留下深刻印象，展示出超导与量子材料人对超导机制数十年不懈追求的一个层面。超导配对，既显著依赖态密度，也显著依赖配对相互作用强度。这一本来应该是常识、理解上却有些变形的物理，被 Katsnelson 他们用更接地气、却阳春白雪的方式昭示出来。

从更宽广的视角，这一结果，也为通过插层技术去提升配对相互作用强度、进而显著提高层状超导体系转变温度，提供了很好的理论支持，令人击赏。

遐方怨·严冬春意

天挂蕊、岸疏红

倚栈波摇曳，垂丝木动容

约来枯荷艳鸿濛

柳穿黄带引梅风

霞径竹、旭桥松

冷暖春秋异，衰荣四季同

世间谁叹苦无穷

我凭山水乐严冬