【DFT】热活化延迟荧光分子中电子给体与受体分子内二面角的设计

英文原题：Design of Intramolecular Dihedral Angle between Electronic Donor and Acceptor in Thermally Activated Delayed Fluorescence Molecules

作者：钱鑫，楚飞鸿，周文采

通讯作者：郑子龙（北京工业大学），陈小青（北京工业大学），赵仪（厦门大学）

热活化型延迟荧光（TADF）有机发光二极管（OLED）材料，因其高效、经济、柔性和环境友好成为新一代发光材料的研究热点。传统TADF-OLED因激子利用率（η_exc）低，成为发光材料领域亟待解决的问题。在单组分TADF-OLED材料中，由电子给体（D）和电子受体（A）结构中，D-A垂直二面角可以增强激子电荷转移态特性，降低单重态（S₁）/三重态（T₁）劈裂能（∆EST）从而增强反系间窜越（rISC）T₁ → S₁过程；但同时降低了辐射跃迁偶极矩（μS₁ → S₀），削弱荧光发射过程降低量子产率。寻找D-A之间理想二面角（θD-A），对于非辐射T₁ → S₁过程和辐射S₁ → S₀过程达到平衡至关重要。本文通过第一性原理结合分子动力学的方法，阐明了θD-A与OLED-TADF发光性能之间的构效关联，给出咔唑苯腈衍生物（蓝光发光材料）结构中D-A二面角的理想数值。

（1）基于第一性原理与分子动力学模拟结合的方法，定量阐明凝聚相体系中θD-A和ηexc之间的构效关联。

（2）提出CzBN衍生物（蓝光发光材料）D-A理想二面角θD-A为77°（ηexc为94.4%），并得到实验测量验证。

本文通过第一性原理计算和分子动力学模拟，探讨了最高已占据分子轨道（HOMO）与最低未占据分子轨道（LUMO）之间的重叠（O[H/L]）和跃迁偶极矩对S₁ → S₀荧光辐射速率（kr）的影响（图1、3），定量研究了∆EST和自旋轨道耦合对T₁ → S₁跃迁速率（krISC）的影响（图1-3），以及阐述了θD-A对ηexc的调节机制（图3）。此外，理论计算结果与CzBN衍生物实验测量光致发光荧光量子产率（PLQY）一致。 

基于咔唑（Cz）和苯腈（BN）片段之间的给体-受体二面角设计，本文阐明蓝光CzBN衍生物最优的电子给体（D）-电子受体（A）二面角（θD-A）为77°（对应最高ηexc为94.4%）。（i）当θD-A从0°上升到57°，辐射跃迁占据主导因素，ηexc从24.9%减小到9.2%；（ii）当θD-A从57°增加到77°，反系间窜越占据主导因素，ηexc从9.2%迅速增加到94.4%；（iii）二面角θD-A从77°增加到90°，辐射跃迁和反系间窜越同时减小，ηexc从94.4%减小到89.7%。分子构效关系的研究，为高性能蓝光TADF-OLED材料提供了理想分子结构参数（θD-A=77°）。 

综上所述，TADF激子利用率ηexc受到非辐射的反系间窜越（rISC）T₁ → S₁和荧光辐射S₁ → S₀的影响；二面角（θD-A）通过单重态（S₁）-三重态（T₁）的劈裂能（ΔEST）、跃迁偶极矩（μS₁-S₀）、自旋轨道耦合实现对上述两种光物理过程的竞争调控。本项工作提出了蓝光CzBN衍生物的最优的θD-A为77°，同时ηexc最高为94.4%，计算结果得到实验测量验证。分子结构与效率之间的物理联系为高效TADF-OELD分子设计提供了新的指导方向。

图1. （a）HOMO波函数和LUMO波函数之间的重叠（O[H/L]），（b）辐射跃迁偶极矩（μS₁ → S₀），以及（c）单重态/三重态劈裂能（∆EST）随二面角（θD-A）的变化关系。

图2. CzBN的S₁态和T₁态的空穴和电子NTO分布

图3. 电子态跃迁速率、激子利用率与二面角的联系：（a）辐射S₁ → S₀荧光速率（kr），(b)非辐射T₁ → S₁反系间窜越速率（krISC），（c）以及激子利用效率（ηexc）随二面角（θD-A）的变化关系。