【DFT】热活化延迟荧光分子中电子给体与受体分子内二面角的设计

【DFT】热活化延迟荧光分子中电子给体与受体分子内二面角的设计

英文原题:Design of Intramolecular Dihedral Angle between Electronic Donor and Acceptor in Thermally Activated Delayed Fluorescence Molecules

作者:钱鑫,楚飞鸿,周文采

通讯作者:郑子龙(北京工业大学),陈小青(北京工业大学),赵仪(厦门大学)

研究背景

热活化型延迟荧光(TADF)有机发光二极管(OLED)材料,因其高效、经济、柔性和环境友好成为新一代发光材料的研究热点。传统TADF-OLED因激子利用率(ηexc)低,成为发光材料领域亟待解决的问题。在单组分TADF-OLED材料中,由电子给体(D)和电子受体(A)结构中,D-A垂直二面角可以增强激子电荷转移态特性,降低单重态(S₁)/三重态(T₁)劈裂能(∆EST)从而增强反系间窜越(rISC)T₁ → S₁过程;但同时降低了辐射跃迁偶极矩(μS₁ → S₀),削弱荧光发射过程降低量子产率。寻找D-A之间理想二面角(θD-A),对于非辐射T₁ → S₁过程和辐射S₁ → S₀过程达到平衡至关重要。本文通过第一性原理结合分子动力学的方法,阐明了θD-A与OLED-TADF发光性能之间的构效关联,给出咔唑苯腈衍生物(蓝光发光材料)结构中D-A二面角的理想数值。

快讯亮点

(1)基于第一性原理与分子动力学模拟结合的方法,定量阐明凝聚相体系中θD-A和ηexc之间的构效关联。

2)提出CzBN衍生物(蓝光发光材料)D-A理想二面角θD-A为77°(ηexc为94.4%),并得到实验测量验证。

内容介绍

本文通过第一性原理计算和分子动力学模拟,探讨了最高已占据分子轨道(HOMO)与最低未占据分子轨道(LUMO)之间的重叠(O[H/L])和跃迁偶极矩对S₁ → S₀荧光辐射速率(kr)的影响(图1、3),定量研究了∆EST和自旋轨道耦合对T₁ → S₁跃迁速率(krISC)的影响(图1-3),以及阐述了θD-A对ηexc的调节机制(图3)。此外,理论计算结果与CzBN衍生物实验测量光致发光荧光量子产率(PLQY)一致。 

基于咔唑(Cz)和苯腈(BN)片段之间的给体-受体二面角设计,本文阐明蓝光CzBN衍生物最优的电子给体(D)-电子受体(A)二面角(θD-A)为77°(对应最高ηexc为94.4%)。(i)当θD-A从0°上升到57°,辐射跃迁占据主导因素,ηexc从24.9%减小到9.2%;(ii)当θD-A从57°增加到77°,反系间窜越占据主导因素,ηexc从9.2%迅速增加到94.4%;(iii)二面角θD-A从77°增加到90°,辐射跃迁和反系间窜越同时减小,ηexc从94.4%减小到89.7%。分子构效关系的研究,为高性能蓝光TADF-OLED材料提供了理想分子结构参数(θD-A=77°)。 

综上所述,TADF激子利用率ηexc受到非辐射的反系间窜越(rISC)T₁ → S₁和荧光辐射S₁ → S₀的影响;二面角(θD-A)通过单重态(S₁)-三重态(T₁)的劈裂能(ΔEST)、跃迁偶极矩(μS₁-S₀)、自旋轨道耦合实现对上述两种光物理过程的竞争调控。本项工作提出了蓝光CzBN衍生物的最优的θD-A为77°,同时ηexc最高为94.4%,计算结果得到实验测量验证。分子结构与效率之间的物理联系为高效TADF-OELD分子设计提供了新的指导方向。

【DFT】热活化延迟荧光分子中电子给体与受体分子内二面角的设计

图1. (a)HOMO波函数和LUMO波函数之间的重叠(O[H/L]),(b)辐射跃迁偶极矩(μS₁ → S₀),以及(c)单重态/三重态劈裂能(∆EST)随二面角(θD-A)的变化关系。

【DFT】热活化延迟荧光分子中电子给体与受体分子内二面角的设计

图2. CzBN的S₁态和T₁态的空穴和电子NTO分布

【DFT】热活化延迟荧光分子中电子给体与受体分子内二面角的设计

图3. 电子态跃迁速率、激子利用率与二面角的联系:(a)辐射S₁ → S₀荧光速率(kr),(b)非辐射T₁ → S₁反系间窜越速率(krISC),(c)以及激子利用效率(ηexc)随二面角(θD-A)的变化关系。

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