【DFT+实验】Chem：近100%选择性！铜晶格张力促进全池CO电解制多碳烯烃和含氧化合物

通过CO₂电解产生的CO或通过重整或气化从页岩气、生物质等资源中提取的CO为高价值的C₂₊化合物是一种很有前途的有效碳利用方法，但当前的全电池系统在工业相关的电流密度下受到高电池电压的影响。

基于此，厦门大学王野教授等人报道了一种晶格张力策略，以在高CO覆盖率下增强铜催化剂上的CO化学吸附和C-C耦合。具有4%晶格张力的纺锤形铜在仅2.4 V时就实现了1.0 A cm⁻²的电流密度和84%的C₂₊化合物法拉第效率（FE）。以摩尔碳为基础，C₂₊产物以接近100%的选择性和41%的产率形成。

通过密度泛函理论（DFT）计算，作者研究了CO在不同覆盖程度的Cu表面上的结合强度。作者选择了两个具有代表性的Cu(111)和Cu(100)作为模型面进行计算，其中Cu(100)表面CO吸附能的计算绝对值高于Cu(111)表面CO吸附能的计算绝对值，当Cu(100)和Cu(111)表面CO覆盖面积增加到0.3单层（ML）时，CO吸附能的计算绝对值显著下降。

在CO覆盖率较高时，Cu表面对CO的吸附减弱。较高的CO覆盖率可能会导致吸附剂之间更强的偶极子-偶极子斥力，以及CO在不太优选的位点上的吸附。CO吸附的减弱将不利于C-C偶联，而C-C偶联是形成C₂₊化合物的关键步骤。

DFT计算预测，Cu晶格的拉伸应变可在高覆盖范围内增强CO的吸附。在Cu(100)和Cu(111)表面的饱和CO覆盖率分别为10/18和7/16 ML时，随着拉伸应变的增加，CO吸附能的绝对值逐渐增加，并且Cu(100)表面的吸附能保持高于Cu(111)表面的吸附能。

DFT计算显示CO吸附能显著增加，特别是在CO覆盖率较高的情况下。表面Cu原子d带的投影态密度（PDOSs）分析表明，在4%晶格张力后，Cu(100) d带中心向费米能级上升了+0.05 eV。

Copper lattice tension boosts full-cell CO electrolysis to multi-carbon olefins and oxygenates. Chem, 2023, DOI: 10.1016/j.chempr.2023.03.022.

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