​【DFT+实验】麦立强Angew.：BBS高效电还原CO2生成甲酸盐

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​【DFT+实验】麦立强Angew.：BBS高效电还原CO2生成甲酸盐
铋（Bi）基材料是一种电催化CO2还原反应（ECO2RR）中很有前途的催化剂，但是它们的选择性很低。
基于此，武汉理工大学麦立强教授等人报道了一种Bi的边缘缺陷调制策略，即通过Bi19Br3S27纳米线（BBS）的电化学重构设计了具有与S配位的边缘缺陷位点的Bi纳米片，来提高ECO2RR的选择性并抑制竞争HER。
所制备的催化剂具有优异的产物选择性，在碱性电解质下，HCOO–法拉第效率（FE）高达95%，HCOO–局部电流约为250 mA cm-2。
​【DFT+实验】麦立强Angew.：BBS高效电还原CO2生成甲酸盐
通过DFT计算，作者发现Bi纳米片边缘的S原子在促进CO2还原反应中起着至关重要的作用。作者考虑了5种可能的催化位点，分别是纯Bi、S-Bi（S与3个Bi原子成键）、V-Bi（带缺陷的Bi）、S, V(S)-Bi（S与3个Bi原子成键，含缺陷的Bi）和S, V(Bi)-Bi（S与Bi的边缘缺陷成键），并计算了2e− ECO2RR过程向HCOOH的相应自由能变化，能量增加最大的步骤是速率决定步骤。
纯Bi位点对*OCHO的吸附较弱，导致ECO2RR对HCOOH的过电位高达1.23 V。S-Bi位点与*OCHO强结合，导致过电位显著降低，为0.23 V。在V-Bi暴露的Bi位上出现Bi空位进一步增强了*OCHO的吸附，导致过电位进一步降低到0.02 V。
​【DFT+实验】麦立强Angew.：BBS高效电还原CO2生成甲酸盐
在电化学CO2还原过程中，HER是竞争性催化反应，CO是另一种ECO2RR产物，两者都降低了甲酸选择性。对于H2和CO的选择性分别由*H和*COOH的吸附能决定。
虽然V-Bi、S、V(S)-Bi和S、V(Bi)-Bi位点对*OCHO都具有合适的吸附能，但V-Bi对*COOH具有良好的吸附能，S、V(Bi)-Bi对*H和*COOH具有良好的选择性。只有S, V(S)-Bi抑制*H和*COOH的吸附，有利于甲酸盐的选择性。
​【DFT+实验】麦立强Angew.：BBS高效电还原CO2生成甲酸盐
Coordinating the Edge Defects of Bismuth with Sulfur for Enhanced CO2 Electroreduction to Formate. Angew. Chem. Int. Ed., 2023.

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