​【DFT+实验】麦立强Angew.:BBS高效电还原CO2生成甲酸盐

​【DFT+实验】麦立强Angew.:BBS高效电还原CO2生成甲酸盐
铋(Bi)基材料是一种电催化CO2还原反应(ECO2RR)中很有前途的催化剂,但是它们的选择性很低。
基于此,武汉理工大学麦立强教授等人报道了一种Bi的边缘缺陷调制策略,即通过Bi19Br3S27纳米线(BBS)的电化学重构设计了具有与S配位的边缘缺陷位点的Bi纳米片,来提高ECO2RR的选择性并抑制竞争HER。
所制备的催化剂具有优异的产物选择性,在碱性电解质下,HCOO法拉第效率(FE)高达95%,HCOO局部电流约为250 mA cm-2
​【DFT+实验】麦立强Angew.:BBS高效电还原CO2生成甲酸盐
通过DFT计算,作者发现Bi纳米片边缘的S原子在促进CO2还原反应中起着至关重要的作用。作者考虑了5种可能的催化位点,分别是纯Bi、S-Bi(S与3个Bi原子成键)、V-Bi(带缺陷的Bi)、S, V(S)-Bi(S与3个Bi原子成键,含缺陷的Bi)和S, V(Bi)-Bi(S与Bi的边缘缺陷成键),并计算了2e ECO2RR过程向HCOOH的相应自由能变化,能量增加最大的步骤是速率决定步骤。
纯Bi位点对*OCHO的吸附较弱,导致ECO2RR对HCOOH的过电位高达1.23 V。S-Bi位点与*OCHO强结合,导致过电位显著降低,为0.23 V。在V-Bi暴露的Bi位上出现Bi空位进一步增强了*OCHO的吸附,导致过电位进一步降低到0.02 V。
​【DFT+实验】麦立强Angew.:BBS高效电还原CO2生成甲酸盐
在电化学CO2还原过程中,HER是竞争性催化反应,CO是另一种ECO2RR产物,两者都降低了甲酸选择性。对于H2和CO的选择性分别由*H和*COOH的吸附能决定。
虽然V-Bi、S、V(S)-Bi和S、V(Bi)-Bi位点对*OCHO都具有合适的吸附能,但V-Bi对*COOH具有良好的吸附能,S、V(Bi)-Bi对*H和*COOH具有良好的选择性。只有S, V(S)-Bi抑制*H和*COOH的吸附,有利于甲酸盐的选择性。
​【DFT+实验】麦立强Angew.:BBS高效电还原CO2生成甲酸盐
Coordinating the Edge Defects of Bismuth with Sulfur for Enhanced CO2 Electroreduction to Formate. Angew. Chem. Int. Ed., 2023.

原创文章,作者:计算搬砖工程师,如若转载,请注明来源华算科技,注明出处:https://www.v-suan.com/index.php/2024/03/21/d8920f7386/

(0)

相关推荐