【DFT+实验】张林娟团队Nature子刊：双配体空穴作为LiNiO2的催化活性位点

研究背景

氧释放反应（OER）的电催化作用是许多能量转换装置的核心，如水和二氧化碳电解器，以及金属-空气电池，因此设计高效的OER催化剂具有重要意义。阴离子氧化还原允许形成O-O键，并提供比传统金属位点更高的OER活性。

研究背景

近日，中国科学院上海应用物理研究所的张林娟教授团队在高氧压力下成功地制备了3d⁸ L构型的LiNiO₂，由于在Ni^III氧化物的O 2p轨道上发生了一个电子去除，因此在OER下实现了一个双配体空穴3d⁸ L²。LiNiO₂在LiMO₂、RMO₃中表现出超高效的OER活性。理论计算表明，Ni^IV导致晶格氧之间的直接O-O耦合，^*O中间体加速OER活性。这些发现突出了一种设计晶格氧氧化还原的新方法，在OER过程中产生足够的配体空穴。

图文导读

【DFT+实验】张林娟团队Nature子刊：双配体空穴作为LiNiO2的催化活性位点

图1. 具有正式的3d⁷填充的Ni^III氧化物的单电子去除光谱示意图。

Ni^III氧化物本质上具有阴离子-氧化还原活性，正式的三价Ni离子处于高度共价状态，其中氧2p配体中的空穴发挥了重要作用。Ni^III型氧化物，如RNiO₃、RSrNiO₄（R=稀土元素）和LiNiO₂，都处于负电荷转移能量状态（图1a），导致3d⁸ L（L表示位于由O 2p轨道形成的分子轨道上的配体空穴）作为主要的基态构型（图1b）。众所周知，当Ni^III被氧化为NiI^IV时，这种电荷转移系统中的电子去除应该发生在O 2p带内而不是Ni 3d带，，得到一个3d⁸ L²构型，即双O 2p空穴态（图1a）。

基于晶格氧氧化机理，作者提出了双配体空穴态催化剂具有较高的OER活性。为了验证预测，考虑到LiNiO₂具有一个边缘的Ni-O-Ni网络，作者采用LiNiO₂作为双配体空穴态的预催化剂。此外，Ni^III很容易被解离和氧化形成Ni^IV离子。高活性Ni^IV的稳定归因于LiNiO₂的高熵电荷样玻璃状态。LiNiO₂的电子结构具有许多近简并态，由[3d⁸]八面体组成，具有3d⁸、3d⁸ L和3d⁸ L²三种构型。LiNiO₂系统可以在这些状态之间波动，这样氧配体上的空穴态就被自由能的熵项所稳定了。

LiNiO₂的结构表征

图2. 所制备的LiNiO₂的结构表征。

作者用同步x射线衍射（XRD）以及透射电子显微镜（TEM）（图2）对制备的LiNiO₂的晶相和形态进行了表征。LiNiO₂的XRD图与R-3m LiNiO₂的标准图匹配良好，没有任何明显的晶体杂质(图2a)。图2a中作者通过RietveLd精修得到了制备的LiNiO₂的晶体结构参数证明了样品的高纯度。作者又通过TEM技术表明了制备的LiNiO₂的单晶性质（图2b-d）。LiNiO₂的一个典型的选择区电子衍射（SAED）模式显示出清晰的衍射点，可以沿[010]区轴指向LiNiO₂的R-3m结构（图2b）。LiNiO₂薄部分的高分辨率TEM图像分别显示了R-3m结构的（003）和（104）的均匀晶格条纹(图2c)。作者记录了校正的高角度环形暗场扫描透射电子显微镜图像以直接可视化Ni原子沿边缘的排列，与R-3m LiNiO₂的（003）晶格平面很匹配（图2d)。透射电镜、扫描电子显微镜（SEM）和原子力显微镜（AFM）表明，所制备的LiNiO₂的形貌为纳米薄片，横向尺寸为200−400nm，层厚度~10nm（图2e）。

作者通过扩展的x射线吸收精细结构（EXAFS）光谱得到过渡金属离子的局部配位环境。LiNiO₂的Ni局部配位与一氧化镍和Ni(OH)₂相似，在~1.8和~2.8 Å处有两个优势峰。这分别是归因于Ni-O和Ni-Ni的散射路径(图3a)。对于这些峰，LiNiO₂的径向距离比Ni(OH)₂和一氧化镍的径向距离更短，由于Ni具有较高的形式氧化态，支持了较短的Ni-O键长。

图3. 所制备的LiNiO₂的XAS表征。

从离子图来看，低自旋Ni^III离子在八面体晶体场中采用了(t_2g)⁶(e_g)¹的结构，并具有Jahn-TeLLer活性。因此，可以期望一个[NiO₆]八面体的强局部畸变来消除例如轨道的简并度。这里存在[Ni^IIIO₆]单元的局部畸变，通过拟合Rspace EXAFS谱，LiNiO₂的第一配位壳和较大的无序因子证明了这一点（图3a）。作者提出了两种畸变机制。一个是传统的局部Jahn-TeLLer畸变，在[Ni^IIIO₆]八面体中有四个短的Ni-O（~1.920 Å）和2个长的Ni-O（~2.069 Å）键。然而，纯Jahn-TeLLer畸变并不能解释LiNiO₂的中子对分布函数和电子结构，因此，作者提出了一种高尺寸的不成比例化（SD）机制。其中Ni−O_short和Ni−O_Long的数相等。基于这两种可能的结构模型，作者利用两个Ni−O配位壳层进行了EXAFS拟合。与仅使用一个Ni-O散射路径相比，两种模型都给出了类似但更好的EXAFS数据拟合，表明在原始LiNiO₂中存在扭曲的[Ni^IIIO₆]。

图3b中作者用x射线吸收近边缘结构光谱法测定了所制备的LiNiO₂的氧化态。在Ni K边缘，LiNiO₂的能量位置位于Ni²⁺和Ni^IV之间，表明LiNiO₂的Ni处于Ni²⁺和Ni^IV之间的中间氧化态。

通过在L3边缘的电子总产生软x射线吸收光谱（TEY-sXAS）可以得到表面区域的详细电子结构。三维元素的多重光谱特征和L3边缘的能量位置是高度敏感的价态和局部环境。图3c显示了LiNiO₂的Ni L3边缘sXAS，以及一氧化镍和γ-NiOOH的边缘分别作为Ni²⁺和Ni^III参考。Ni-L3边缘的多重光谱特征和能量位置与γ-NiOOH非常相似，说明LiNiO₂的Ni处于正式的+3氧化态。γ-NiOOH和LiNiO₂的主峰均位于~855 eV，远高于一氧化镍的~853 eV，进一步观察发现，LiNiO₂的低能峰定位的比图3c中一氧化镍的优势峰高~0.3eV。低能峰是Ni^III的固有光谱特征。

作者用O-K sXAS进一步研究了Ni的价态和Ni-O的共价性。在533 eV以下的前边缘峰可以被分配到未被占用的3d，如与O 2p轨道杂化。三维元素的价态的增加与前边向较低能量的转移以及由于强共价而引起的光谱强度的增强有关。LiNiO2的O-K sXAS在528.2 eV处有一个强峰，而一氧化镍在531.9 eV处没有（图3d）。因此，在Ni L3边缘和OK边缘的TEY-sXAS表明，LiNiO₂的表面Ni氧化态为Ni^III，不含Ni²⁺杂质。

电化学测试

作者利用旋转环圆盘电极研究了LiNiO₂的OER活性。在整个测量过程中，铂环的电位保持在0.42 V，这样一旦在盘上产生的O₂可以被收集并在环上电化学还原(图4a)。这样就可以确定OER的起始电位了。作者采用线性扫描伏安法（LSV）在饱和和无铁1M氢氧化钾中估计LiNiO₂的OER活性，并与基准IrO₂催化剂和NiOOH进行了比较。从图4b的结果上来看，LiNiO₂的OER几何活性最好。此外，LiNiO₂具有类似于IrO₂的Tafel斜率，并与传统的NiOOH（图4c）有所不同，表明LiNiO₂具有较快的OER动力学。与LiMO₂、RMO₃和其他一元三维过渡金属催化剂的过电位值相比，想要达到相同的电流密度，LiNiO₂需要更少的过电位（图4d）。

图4. LiNiO₂的电化学测量和表面化学。

从RRDE的环电流来看LiNiO₂、IrO₂和NiOOH的OER起始电位分别为~1.437V、~1.438V和~1.495V(图4b)，表明LiNiO₂在比NiOOH低得多的过电位下就可以激活水的氧化。因此，从过电位、TafeL斜率和起始电位的角度来看，LiNiO₂对OER的电催化性能与最先进的IrO₂一样好。在10 mA cm⁻²条件下，作者用时电位法测定LiNiO₂的稳定性（图4e）。在前18h过电位约为10mV，LiNiO₂在很大程度上保持了其初始电位，然后逐渐增加，在随后的30小时内保持不变。LiNiO₂的高稳定性也表明，在48 h稳定性试验前后，LSV的活性恶化程度很小（图4e的插图）。

Ni²⁺-基氧化物向NiOOH的相互转化通常通过1.2-1.4V电位窗口中的Ni²⁺/Ni^III氧化还原峰来表征。因此，作者采用循环伏安法研究了LiNiO₂生成的NiOOH。如图4f所示，电位下限从1.41 V逐渐降低到1.11 V，接近于以往研究中通常使用的值。当电压下限设置为1.41 V时，OER电流是最优的，并在多个CV循环中保持稳定。然而，降低到~1.21和~1.11 V的极限会显著恶化OER电流，伴随着在-1.36V和~1.26V处的氧化还原峰的出现并逐渐增加，表明表面形成氧化还原活性，但OER相是非活性的。作者使用拉曼光谱对发生了Ni²⁺/Ni^III氧化还原的LiNiO₂样品在1.56 V下进行了表征（图4g）。其拉曼光谱在拉曼波段的位置和相对强度上有明显的差异，而整体的拉曼散射强度也有显著的增加。与原始的LiNiO₂相比，具有相同的电位。所有这些光谱特征都可以归于β-NiOOH，表明LiNiO₂的NiOOH物种经过Ni²⁺/Ni^III氧化还原循环后的结构转变。在未纯化的1M氢氧化钾中也进行了相同的伏安法测试，尽管在相近电位范围内出现了Ni²⁺/Ni^III氧化还原峰，但OER电流这表明Fe杂质显著提高了NiOOH的性能。

综上循环伏安分析表明，LiNiO₂的OER活性和电化学性质受到电解液中电势下限和铁杂质存在的影响。在进行Ni²⁺/Ni^III氧化还原时，LiNiO₂的表面结构转化并降解为NiOOH，在没有Fe的情况下，其OER活性较差。相比之下，原始和结构未改变的LiNiO₂，表现出更好的内在OER活性。

原位-XRD，XAS和拉曼研究

从上述结构和电化学测量中，LiNiO₂的原始性质已从结晶相、局部配位环境、氧化状态等方面得到了表征，证实了LiNiO₂的OER活性优于类似的NiOOH。然而，LiNiO₂的活性物种却不同于NiOOH。此外，锂离子电池典型的阴极材料LiNiO₂可以脱氢，增加Ni氧化态，诱导结构转变，因此，在氢氧化钾水溶液中的OER期间，剥离将变得类似，甚至更容易。为了建立LiNiO₂的结构与其OER活性之间的关系，作者进行了基于同步加速器的原位XRD和XAS，以及拉曼光谱实验。

图5. OER条件下的LiNiO₂脱锂。

图5a显示了LiNiO₂在1M氢氧化钾中在1.41-1.81V的电位范围内的原位同步加速器XRD。这些模式由三个部分组成：位于~12°和18°的电池和材料的非晶态背景，碳纸石墨碳衍射峰（箭头所示）以及LiNiO₂及其分解衍生物的衍射模式。图5b显示了1.41-1.81V电位范围内的XANES谱。随着外加电位的增加，上升边缘向更高的能量移动，表明Ni^III的氧化与OER的发生相一致。图6c显示LiNiO₂的平均Ni氧化态是应用势的函数。氧化态在1.41 V时的氧化态为~3.0，在1.56 V时急剧增加到~3.3，在电位>1.56 V时逐渐增加，达到~3.4的平台。此外，前边缘峰值强度随着应用电位的增加而增加（图5b），对应于八面体对称性的降低。结合Ni的电位依赖性氧化态与LiNiO₂的电化学反应，可以发现Ni^IV离子的数量与OER电流呈正相关（图6c），，表明游离Li_xNiO₂中的Ni^IV可以被认为是OER活性中心的一部分。

图6. 在OER条件下，LiNiO₂的局部相互作用。

作者利用原位EXAFS探测了Ni局部配位环境与电位的关系（图6a，b）。与非原位数据相似，Ni配位壳层以Ni-O和Ni-Ni散射路径为主。在~1.45A时，Ni-O的振幅随着应用电位的增加而增加，从1.41V增加到1.81V（图6b）。由于原始LiNiO₂的Ni第一壳层配位被6个氧原子饱和，Ni-O的配位数不能进一步增加，这也意味着Ni-O键随着应用势的变化而变得越来越有序。随着振幅的增加，Ni-O峰边界的降低也表明了Ni-O畸变的降低（图6b）。除振幅外，Ni-O的等高线图在相应的较低的R区域的贡献逐渐增加（图6b）。作者通过EXAFS拟合确定了Ni-O键长从1.41 V时的1.955 Å收缩到1.81 V时的1.909Å (图6c)，证实了在OER条件下Ni^IV的存在。综上所述，在OER过程中发现了Li_xNiO₂中的Ni^IV和氧空位，这归因于高OER活性。

作者进一步利用原位拉曼光谱追踪了在大于1.4 V的高电位下LiNiO₂的中间种。与上述图4g中的拉曼实验不同，LiNiO₂现在没有被迫进行Ni²⁺/Ni^III氧化还原，但是直接被施加1.46V的电压。图6d中LiNiO₂拉曼的光谱轮廓仅在OER过程中，随着应用电位的增加，存在轻微的红移带，与脱氢LiNiO₂的形成一致。这支持了上述原位数XRD和XAS的结果。通过对图6d和图4g的比较，作者推断LiNiO₂的晶体结构、中间体和OER活性很大程度上依赖于所应用的最低电位。

γ-NiOOH的存在和形成被认为是许多镍基氧化物中OER活性的起源。然而，根据原位拉曼光谱（图6d），LiNiO₂的活性物种不是γ-NiOOH。此外，在原位数据中没有观察到LiNiO₂（4.72 Å）向γ-NiOOH（≥7 Å）的转换导致[NiO₂]层间间距的大幅扩展。

DFT计算和OER机制的DEMS测试

图7. LiNiO₂的OER机理。

作者采用第一性原理DFT计算，研究了脱锂LiNiO₂增强OER活性的潜在机理。对涉及四个质子-电子转移步骤的OER机制，作者考虑了三种机制：金属位点吸附质演化（MAE）机制，晶格氧空位点（LOV）机制以及金属和晶格氧空位位（MLOV）机制。在这些机制中，反应步骤的吸附位点是不同的：MAE中只有Ni位点，LOV中是氧位点， MLOV中是两个位点（图7a）。作者建立了完美LiNiO₂和脱锂Li_xNiO₂模型，研究OER过程中产生的不饱和Ni^IV状态的影响。

对Li_0.5NiO₂和LiNiO₂，通过三种OER机制得到的每个OER步的吉布斯自由能差（ΔG）分别如图7b所示。首先，无论OER途径如何，Li_0.5NiO₂的电位限制步骤都比LiNiO₂具有更低的过电位，表明Li_xNiO₂为OER的实际活性相。其次，在Li_0.5NiO₂的三种OER场景中，MLOV路径显示最低的过电位（0.69 V），表明通过MLOV的OER占脱Li_0.5NiO₂，且电位限制步骤是对^*OH的吸附（步骤3）。第三，对于LiNiO₂上的OER，MLOV路线也占优势，但潜在限制步骤转变为^*OO中间体和氧空位的形成（步骤1）。

LiNiO₂在脱锂前后的限制步骤的转变可以归因于Li_0.5NiO₂中Ni^IV离子的存在引起的双配体空穴态。在八面体对称[NiO₆]体系的电子结构中，从O 2p到Ni 3d轨道的电荷转移能量随着Ni离子价态的增加而减小。LiNiO₂体系已经处于负电荷转移状态，因此，Ni-O相互作用是高度共价的，其中Ni^III采用接近3d⁸ L的平均构型，在O 2p轨道上留下一个配体空穴。当部分Ni^III通过LiNiO₂脱锂氧化为Ni^IV时，共价进一步增加，得到的Ni^IV被赋予3d⁸ L²的平均构型，此时，O 2p中处于双配体空穴态。Li_xNiO₂中具有O 2p配体特征的高未占据密度状态激活晶格氧，有利于与含氧中间体直接耦合并形成氧空位，这是LiNiO₂的电势限制步骤。对OER过程中氧空位形成的预测与XAS原位测试过程中的实验观察结果很一致（图6c）。因此，密度泛函理论表明，在OER条件下产生的双配体空穴很容易激活晶格氧，加速了O-O结合和氧空位的形成，双配体空穴态的存在与脱锂的Li_xNiO₂的高OER活性密切相关。

为了证实晶格氧在OER过程中的参与，作者使用原位差分电化学质谱（DEMS）进行了¹⁸O同位素标记实验。实验首先在富含¹⁸O的氢氧化钾电解质中的未标记的LiNiO₂上进行，在1.4 V到1.8 V的电压范围内进行6圈CV测试。图7c显示了第一圈CV和对应的质谱循环伏安图（MSCV）。在MSCV曲线中，¹⁶O¹⁸O的质量信号m/z=34，主要是由LiNiO₂晶格的¹⁶O与电解质的¹⁸O耦合引起的，显示出显著的离子电流，以³⁶O₂为主要分子氧同位素。测量到的¹⁶O¹⁸O质量信号与理论上预期的¹⁸O富含电解质的氧化曲线比较（图7c的插图），显示出¹⁶O¹⁸O离子电荷。这证明了晶格氧在OER过程中O₂的形成中起着直接的作用。¹⁸O同位素的量随着循环次数的增加而逐渐减少，表明标记的LiNiO₂消耗了¹⁸O。因此，双向同位素标记实验证实了LiNiO₂晶格氧参与了OER，证实了预测的MLOV机制和双配体孔穴的活化晶格氧的存在。

Fe³⁺杂质效应

人们普遍认为可以将Fe³⁺掺入Ni（氧）氢氧化物中，通过形成氧桥接的Ni和Fe位点的协同活性中心来促进OER活性,且其活性可以通过结构排序进一步增强。结构完整的Li_xNiO₂具有稳定的双配体空穴，可以作为一个比通常无定形的NiOOH更好的形成这种协同中心的平台。

图8a比较了在纯化的1M氢氧化钾中，用Fe³⁺滴定的LiNiO₂的线性扫描伏安图。与报道的Ni（oxy）氢氧化物相似，LiNiO₂的OER活性与Fe³⁺浓度的E和TafeL斜率密切相关（图8a-c）：(1)E随着Fe³⁺浓度的降低而降低，在100µM Fe³⁺存在下在1.500 V时饱和8a；(2)在只有1µM Fe³⁺存在的情况下，TafeL斜率急剧下降，在Fe³⁺浓度为200µM时基本保持不变（图8b）。在如此低的Fe³⁺浓度下，TafeL斜率下降，表明OER切换到活性较高的Fe电催化位点，而这种新的活性位点的数量随着Fe³⁺浓度的增加而增加，导致了依赖Fe浓度的E。为了进行比较，作者在含有100µM Fe³⁺的1M氢氧化钾中也测量了NiOOH。尽管整体活动如预期的那样得到了高度的提升，但NiOOH-Fe³⁺的E比LiNiO₂-Fe³⁺高36 mV，OER起始电位高25 mV（图8d），证明了LiNiO₂是形成镍铁活性位点的良好平台。此外，在镍铁活性位点中高价镍的存在也促进了电催化的耐久性。

总结展望

本文中作者通过对电化学性质和原位光谱的综合对比，揭示了OER的高熵LiNiO₂的原始活性、实际活性物种和反应中心。当防止Ni²⁺/Ni^III的电化学氧化还原和铁杂质的引入时，LiNiO₂获得了最佳和真实的OER活性，其活性与最先进的IrO₂的活性相当，并且在过电位方面远远高于传统的NiOOH。本研究阐明了锂化金属氧化物的电催化作用，并强调了精细化的电化学测量和原位技术的重要性。

文献信息

HaoLiang Huang, Yu-Chung Chang, Yu-Cheng Huang, LiLi Li, ALexander C. Komarek, Liu Hao Tjeng, Yuki Orikasa, Chih-Wen Pao,Ting-Shan Chan, Jin-Ming Chen, Shu-Chih Haw, Jing Zhou, Yifeng Wang,Hong-Ji Lin, Chien-Te Chen, Chung-Li Dong, Chang-Yang Kuo,Jian-Qiang Wang, Zhiwei Hu & Linjuan Zhang, UnusuaL doubLe Ligand hoLes as cataLytic active sites in LiNiO₂.Nature Communications,14, 2112 (2023).

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【DFT+实验】张林娟团队Nature子刊：双配体空穴作为LiNiO2的催化活性位点

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