【DFT+实验】AFM：CuGaS2/Ga2S3助力光催化CO2还原为C2H4

将CO₂转化为碳氢化合物燃料的人工光合作用是克服全球变暖和能源危机的一种很有前途的策略。

基于此，天津大学于涛教授和中国矿业大学蔡晓燕博士等人报道了通过硫缺陷工程对Cu和Ga在超薄CuGaS₂/Ga₂S₃上的几何位置进行定向，其对乙烯（C₂H₄）的选择性约为93.87%，产率约为335.67 µmol g⁻¹ h⁻¹。

通过DFT计算，作者系统地研究了超薄CGS/GS的光催化选择性机理。CO₂和H₂O分子最初吸附在CGS-Vs表面，CO生成的限制步骤是CO₂加氢生成*COOH中间体，成为生成C₂H₄的中间体。

随后，反应中间体（*COOH）进一步将质子/电子对偶联形成CO分子。吸附*CO可进一步质子化，依次形成一系列具有不饱和配位的关键反应中间体。作者总结了C₂H₄自由能图的演化过程，发现*CO到*CHO的形成被认为是后续C-C耦合过程的一个潜在决定步骤。

作者评价了两种不饱和反应中间体（*CHO和*CHOH）不同的C-C偶联能垒。*CHO*CO生成的自由能为0.12 eV，低于其他偶联途径（*CHOH*CO为0.17 eV），但*CHOHCO的偶联能势垒值低于*CHOCO的偶联能势垒值，因此*CHOHCO的偶联加氢可以生成C₂H₄。

S空位诱导Cu-Ga离子d-带中心上移，不仅增强了*CHOH*CO中间体的吸附能力，引发C-C耦合，而且积累电子驱动光催化CO₂还原的动力学过程。换言之，*CO与*CHOH偶联生成*CHOHCO是形成C-C键最主要的热力学途径。

Regulating the Metallic Cu-Ga Bond by S Vacancy for Improved Photocatalytic CO₂ Reduction to C₂H₄. Adv. Funct. Mater., 2023.

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