顶刊集锦：吴兴隆、孙筱琪、王思哲、陆俊、叶明新、崇少坤、胡勇胜等成果！

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1. Journal of the American Chemical Society：Janus粘合剂化学同步增强碘吸附和氧化还原动力学实现可持续水性 Zn-I2电池
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目前，储能技术创新的研究重点已逐渐转向兼具高性能和可持续性的下一代水系电池。然而，水系Zn–I2电池因其成本效益和环保特性而被认为新一代储能候选者。然而，在电池循环过程中，多碘化物严重的穿梭效应阻碍了它们的商业应用。
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在此，东北师范大学吴兴隆、曹峻鸣等人设计并制备了一种基于壳聚糖(CTS)分子的Janus功能粘结剂。研究表明，极性末端基团赋予混合粘合剂优良的机械性;同时，其对I2的物理吸附动力学和氧化还原动力学也有增强作用。
结果显示，该粘结剂可高效缓解多碘化物的穿梭效应，CTS电池表现出卓越的电化学存储能力。在电流密度为0.2 mA g-1的条件下1500次循环后，该电池仍具有144.1 mAh g-1的高容量。此外，静置24 h后，其库仑效率可保持在98.8%。更重要的是，CTS分子具有良好的生物降解性和可重复利用性;在碘离子重新加载后，再生装置的容量可达73.3 mAh g-1且可循环1000次以上。
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图1. Janus功能粘结剂的制备流程
总之，该工作开发了一种基于CTS的低成本、多功能水性粘合剂，并将其用于制备高质量的碘正极。由于 CTS 优异的成膜性能，该粘合剂能够实现稳定且均匀分散的碘负载。此外，多重氢键网络为CTS粘合剂提供了良好的机械性能以承受电极膨胀效应，并且其具有丰富极性官能团的CTS双螺旋结构促进了碘的物理和化学吸附以及氧化还原动力学。
这使得 ZIB 能够表现出高容量和循环稳定性（在 0.2 A g-1 下循环 1500 次后，容量仍为 144.1 mAh g-1）。更独特的是，CTS可降解、可回收，实现了ZIB的可持续发展。因此，该工作首次尝试从粘合剂的角度克服ZIBs的穿梭效应，为未来提高ZIBs的性能提供了新的思路。
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图2. 电极结构及电池性能
Janus Binder Chemistry for Synchronous Enhancement of Iodine Species Adsorption and Redox Kinetics toward Sustainable Aqueous Zn–I2 Batteries，Journal of the American Chemical Society 2024 DOI: 10.1021/jacs.3c12638

2. ACS Energy Letters：溶剂化鞘调节锌金属负极-硫化物电解质界面

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水系锌电池的发展受到不可控锌枝晶生长和严重副反应的限制。然而，具有较高离子电导率的ZnS是一种合适的固态电解质界面相(SEI)组分亦可进一步保护底层Zn。
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在此，东北大学孙筱琪团队发现与未溶剂化的离子相比，SO42-阴离子与Zn2+溶剂化的离子更容易还原，从而能够生成ZnS。然而，在传统的ZnSO4电解质中，它们与Zn2+的溶剂化受到屏蔽效应和空间位阻对水溶剂化的限制。因此，作者引入了具有强氢键和螯合能力的赤糖醇(ET)添加剂，削弱了水的配位，调节了溶剂化几何形状。结果显示，增强的溶剂化SO42-和螯合ET生成目标SEI。因此，锌/锌对称电池在8.9 mA cm-2和8.9 mAh cm-2下可实现960小时的循环寿命。
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图1. 作用机制
总之，该工作在Zn金属负极上原位生成梯度ZnS/有机SEI，以实现均匀的Zn沉积和抑制副反应。具体而言，作者通过选择具有高氢键和螯合能力的电解质添加剂ET分子，其不仅能与Zn2+本身螯合，还能在内溶剂化鞘内引入更多的SO42-进而得到ZnS。
此外，ET可在SEI的表面分解吸附，进一步屏蔽了底层Zn与水的接触。在电流密度8.9 mA cm-2和容量8.9 mAh cm-2的条件下，锌/锌对称电池的寿命从149 h提高到960 h。ET还通过表面吸附抑制了V6O13·H2O正极的溶解，当N/P = 1.9时，电解池容量最大为404 mAh g-1。因此，该工作为进一步的添加剂分子设计提供启发，以改变Zn2+的溶剂化结构并实现高稳定水系锌电池所需性能的SEI。
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图2. 电池性能
Solvation Sheath Regulation to Induce Sulfide Solid–Electrolyte Interphase on Zn Metal Anode，ACS Energy Letters 2024 DOI: 10.1021/acsenergylett.4c00318

3. Advanced Functional Materials：通过在准固态电解质中掺杂 LaF3 实现高通量锂离子传导

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PVDF聚合物固态电解质具有良好的机械强度和热稳定性，与高电压正极和锂金属负极匹配能够构建高能量密度固态锂金属电池。然而，其在室温下固有的低离子电导率阻碍了其进一步应用。
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在此，电子科技大学廖家轩，电子科大/陕科大王思哲，昆明理工大学姚遥等人制备了一种LaF3掺杂聚偏氟乙烯-三氟氯乙烯(PVDF-ctfe)准固态电解质。研究表明，锂载流子在分子水平上是高度自由和非束缚的，因此在25°C下具有0.7 mS cm−1的高离子电导率(σ)和0.79的转移数(tLi+)。
此外，原位有机-无机富LiF介电层有效地提高了电极/电解质界面的稳定性和相容性，在保证界面锂导电的同时促进了稳定的Li沉积/剥离。结果表明，优化后的Li/ATCES-3%/Li在0.1和0.3 mA cm -2下的相容性分别为2000和1200 h。高负载(6.4 mg cm−2)软包电池在0.3C下循环100次以上可保持85.8%的容量。
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图1. DFT计算
总之，该工作报告了一种氟化镧掺杂的高锂离子导电聚合物电解质。结果表明，优化后的ATCSE-3%的锂离子电导率为0.7 mS cm -1, tLi+为0.79。此外，ATCSE-3%电解质与高负载正极和锂负极表现出良好的相容性，这也使得LiCoO2/ATCSE-3%/Li和LiFeO4/ATCSE-3%/Li固态电池具有更好的循环性能。更重要的是，LiCoO2/ATCSE-3%/Li软包电池在RT下提供了优越的循环性能，即使在折叠和切割的极端条件下，仍然可以点亮发光二极管。
因此，该工作为获得高锂离子导电性和相容性的准固态电解质提供了一种高效、简便的策略，深化了从分子水平上对固态电解质设计的认识，为高负载、高安全性固态电池的发展提供了重要思路。
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图2. 电池性能
Realizing High-Flux Lithium-Ion Conduction by LaF3 Doping in Quasi-Solid-State Electrolytes，Advanced Functional Materials 2024 DOI: 10.1002/adfm.202311848

4. Advanced Materials：液态金属负载分子筛：聚合物固态电解质抑制锂枝晶专用填料

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全固态锂金属电池（LMB）是目前实现高安全性高能量密度电池的最佳候选者之一。然而，由于锂枝晶的安全问题和离子电导率不足，即使是聚环氧乙烷（PEO），这种迄今为止离子电导率最大的最受欢迎的聚合物固态电解质（SSE），也面临着重大挑战。
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在此，浙江大学陆俊，广东工业大学张山青，清华大学杨诚等人将分子筛（MS）作为惰性填料与液态金属（LM）作为功能模块集成到了 PEO 中，形成了 “LM-MS-PEO “复合材料。其既为具有增强离子导电性的 SSE，又是防止锂枝晶的保护层。
理论和实验研究表明，从 MS 中释放出的锂金属可以均匀、高效地分布在 PEO 中，不仅可以避免团聚有效阻挡锂枝晶，还可以调节锂离子的质量传输实现充放电过程中锂的均匀沉积。此外，MS 还能降低 PEO 的结晶度，提高锂离子传导性，降低工作温度。得益于功能性 MS/LM 的引入，LM-MS-PEO 电解质在 40 ℃ 下的锂离子电导率比原始 PEO 高出四倍，而组装后的全固态 LMB 的稳定循环寿命则延长了四到五倍。
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图1. LM-MS 填料的合成和形态
总之，该工作制备出了一种能够阻止锂枝晶渗透的高效电解质。具体而言，在该 LMMS 保护层中添加分子筛颗粒可实现双重效果：提高 PEO 电解质的锂离子传导性，以及使液态金属在 PEO 中均匀高效地分散。TOF-SIMS 分析结果表明，分散的液态金属液滴对锂离子的传输和沉积具有引导作用。此外，液态金属与锂枝晶的高反应性阻止了锂枝晶穿透 LMMS 层。
因此，带有 LMMS 层的电池在合适的电流密度下表现出优异的循环性能；而在极端电流密度下，电池可有效避免短路。与直接在锂金属表面涂覆液态金属相比，LMMS 膜可大大减少液态金属的用量，从而降低成本。LMMS 薄膜的制备和涂覆工艺简单，环境条件要求不高，具有大规模应用的潜力。因此，该工作有助于锂、镍和其他金属负极全固态电池的安全应用。
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图2. 使用 MS-PEO、15LM-MS-PEO 和 30LM-MS-PEO 固态电解质组装的 LMB 的电化学特性
Liquid Metal loaded Molecular Sieve: Specialized Lithium Dendrite Blocking Filler for Polymeric Solid-state Electrolyte，Advanced Materials 2024 DOI: 10.1002/adma.202313456
5. Advanced Energy Materials：揭示电极/电解质对高性能水系 Zn-δ-MnO2 电池正极结构稳定的协同效应
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可充电的Zn-δ-MnO2水系电池具有高安全性、高理论容量和低成本的特点，已成为电网规模储能系统的有希望的候选者。然而，正极结构退化严重阻碍了其进一步的商业应用。
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在此，复旦大学叶明新，沈剑锋等人提出了一种简单的耦合工程策略，即利用Ti3C2Tx MXene骨架与电解质添加剂K2SO4耦合以增强δ MnO2正极的结构稳定性。结果表明，KMO/ Ti3C2Tx复合正极(KMO/Ti3C2)与K2SO4电解液添加剂耦合后，在抑制正极结构塌陷和促进Mn2+电沉积方面表现出独特的电极/电解液协同效应。同时，通过控制锌枝晶的形成，大大提高了锌负极的沉积/剥离可逆性。
因此，Zn/ KMO/Ti3C2电池在0.3 A g-1时的比容量为502.2 mAh g-1，在2.0 A g-1时的比容量为371.1 mAh g-1。在10 A g-1的高电流密度下循环9500次后，容量保持达到93.3%。此外，无枝晶锌负极具有优异的循环稳定性(在0.2 mA cm-2下超过4800小时)和高库仑效率(2300次循环后99.9%)。
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图1. 电池性能
总之，该工作报告了一种简单的Ti3C2骨架与电解质添加剂K2SO4的耦合工程以加强δ MnO2正极的结构稳定性。研究表明，在抑制正极结构扭曲和溶解以及同步促进Mn2+电沉积方面，作者发现了不同的电极/电解液协同效应。K2SO4添加剂的存在可以基于静电屏蔽效应协同调节锌枝晶的生长，使无枝晶锌负极具有良好的循环稳定性和高。
结果显示，由于上述电极/电解液的协同作用，结构稳定增强的Zn/ KMO/Ti3C2电池具有良好的可逆容量、高速率性能和长期循环稳定性。因此，该工作为进一步了解Zn-δ-MnO2电池中电极/电解质的相互作用提供了思路，有利于采用系统策略实现优化方案。
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图2. 储能机制及协同效应分析
Uncovering Synergistic Effects of Electrode/Electrolyte Toward Concerted Cathodic Structure Stabilization for Superior-Performance Aqueous Zn-δ-MnO2 Battery，Advanced Energy Materials 2024 DOI: 10.1002/aenm.202304357

6. Advanced Functional Materials：阴离子调制解耦铁基负极动力学本质实现合理的钾离子电池设计

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钾离子电池（PIB）在电池电压和成本效率方面具有良好的特性，使其成为电网规模储能的一种有前景的技术。在理论基础上合理设计合适的电极材料，以高功率和能量密度为目标，对于将该电池技术推向实际市场至关重要。
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在此，西北工业大学崇少坤团队选择性合成了一系列具有不同非金属阴离子的铁基化合物，以研究阴离子调制引起的动力学差异。实验表征和理论计算相结合表明，磷化铁具有适中的吸附能（Ea）和最低的扩散势垒（Eb），在低电化学极化下表现出最佳的循环和倍率性能。
此外，电解质配方的优化使得碳载磷化铁负极在0.5 A g-1的电流密度下稳定运行超过2000次循环，并在2 A g-1下表现出81.1 mAh g-1的高倍率容量。研究显示，优异的电化学性能归因于碳酸亚乙酯 (EC)/碳酸二乙酯 (DEC)中高度相容的 KFSI 形成坚固的富含 KF 的固体电解质界面。
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图1. 电化学性能
总之，该工作选择性合成了一系列铁基化合物(FeP、FeS2和Fe2O3)，并系统研究了阴离子变化与相应电极性能之间的内在相关性。结果显示，证实FeP在这些铁基化合物中表现出良好的循环和倍率性能，并表现出弱极化行为，这得益于平衡的“Ea-Eb”关系，即从狭窄的Δp-d带中心产生的适度的吸附能有利于高效的K+转移。
此外，基于KFSI的电解液改性策略，产生了薄而坚固、化学成分合理的固体电解质界面相，对保护电极和促进界面离子迁移起着至关重要的作用。因此，该工作为高性能PIBs候选电极的筛选和设计提供了一个可行的标准，强调了电解质工程在实现电极功能方面的重要性。
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图2. FeP@NC负极在不同类型电解质下的电化学性能
Decoupling the Kinetic Essence of Iron-Based Anodes through Anionic Modulation for Rational Potassium-Ion Battery Design，Advanced Functional Materials 2024 DOI: 10.1002/adfm.202315662

7. Advanced Materials：磷酸盐正极稳态固溶体反应实现钠离子电池高能量密度和长寿命

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钠离子电池(SIBs)中钒基聚阴离子的稳定相变引起了广泛的研究，特别是Na3V2(PO4)3 (NVP)。NVP中V3+/4+氧化还原偶之间的电子传递由于电池使用过程中晶体变化的限制一般可以实现。然而，更有利的V4+/5+氧化还原偶对由于高势垒而处于难以进入的状态，从而导致低能量密度。
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在此，东北师范大学吴兴隆团队利用NVP框架内的多水平氧化还原(MLNP)通过逐步过渡金属(V、Fe、Ti和Cr)氧化还原偶联进而改变反应途径，发生稳态固溶体过程，并在高压下打破V4+/5+的高屏障。通过密度泛函理论的计算，作者证实了跨扩散障碍的不同反应路径可以通过非活性Na1位点的不同释放/吸收来实现。因此，在多电子转移过程中，其体积变化仅为1.73%(∼2.77个电子)。MLNP正极可以实现440 Wh kg−1的高能量密度，推动了MLNP在其他NASICON结构SIB中的发展。
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图1. 电化学性能
总之，该工作巧妙地结合了多对氧化还原对，通过调节反应路线开发了高性能的SIB NASICON正极。其中，MLNP表现出稳态固溶体的特性和更高的结构稳定性。此外，MLNP优异的电化学性能满足了对能量密度(440 Wh kg-1)的追求。
研究表明，作者利用V元素(+2→+5)的宽价态在其低应变强框架结构中，通过对每个氧化还原偶的分化，建立了多电子转移和低应变的平衡。结果显示，MLNP在 5 C 下循环 5,000 次后，每次循环容量衰减为 0.0061%。因此，该工作为开发更先进的SIB NASICON正极材料奠定了基础。
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图2. 电池性能
Homeostatic Solid Solution Reaction in Phosphate Cathode: Breaking High-Voltage Barrier to Achieve High Energy Density and Long Life of Sodium-Ion Batteries，Advanced Materials 2024 DOI: 10.1002/adma.202400690

8. ACS Energy Letters：卤化锂固体电解质实现超离子电导率

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卤化物固态电解质因其宽电化学窗口、良好的室温电导率和不错的可变形性，展现出比氧化物/硫化物固态电解质更好的高电压氧化物正极适配性。其正在成为全固态电池（ASSB）中一种前景广阔的固体电解质。
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在此，中国科学院物理研究所胡勇胜、吴凡、中山大学章志珍等人报告了新型锂铈氯化物 Li3-xSc1-xZrxCl6 和 Li3-xSc1-xHfxCl6（x = 0.25、0.50、0.625、0.75）电解质，它们在室温下具有高达 2.2 mS cm-1 的高离子电导率，同时活化能垒较低。此外，Zr4+/Hf4+ 取代后电导率的显著提高，其归因于沿 c 轴的能量势垒降低以及调整的 Li+/ 空位浓度增强了相关迁移。此外，作者在固态电池中进一步证实了该种电解质在高压 ASSB 中的应用潜力。
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图1.理论计算
总之，该工作以 Li3ScCl6 为原型，揭示了阳离子亚晶格无序和相关迁移对阳离子电导率的影响。当 Zr 取代 Sc 位点时，Li+ 离子沿 c 轴迁移的通道变宽，相应的迁移能垒降低。因此，室温离子电导率提高到 2.2 mS cm-1。
此外，结合 AIMD 分析和 NMR PFG 测量结果可以看出，Li2.375Sc0.375Zr0.625Cl6 离子电导率的显著提高是由于调整了 Li+/空位浓度，从而改善了 Li+-离子相关迁移的比率。优异的离子传导性能和高氧化电位有助于固态电池实现良好的循环和倍率性能。因此，该工作为了解无机框架中快速离子传导的起源提供了新的视角，可作为设计固体电解质的补充指南。
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图2. 电池性能
Superionic Conductivity Invoked by Enhanced Correlation Migration in Lithium Halides Solid Electrolytes，ACS Energy Letters 2024 DOI: 10.1021/acsenergylett.3c02496

原创文章，作者：Jenny（小琦），如若转载，请注明来源华算科技，注明出处：https://www.v-suan.com/index.php/2024/03/22/59848ac5e0/

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