激发态多态密度泛函理论

英文原题：Multistate Density Functional Theory of Excited States

通讯作者：陆扬懿  深圳湾实验室；高加力  深圳湾实验室，美国明尼苏达大学

作者：陆扬懿，高加力

密度泛函理论是一个广泛应用于化学，生物和材料领域的量子力学方法。建立在Hohenberg和Kohn（HK）的两个基础定理之上，通过基态能量与电子密度的一一对应关系，对三维电子密度的变分优化可以直接得到体系基态的能量。密度泛函理论包含电子相关效应，兼备计算速度快、精度高的特点，目前已经成为大分子体系电子结构计算的最主要工具。为此，Walter Kohn与John Pople一起获得了1998年诺贝尔化学奖。可是，HK密度泛函理论只是一个计算电子基态能量的理论。虽然应用线性响应方法可以近似得到一些电子激发态的能量，目前还没有一个完整的、基于能量变分原理的激发态密度泛函理论，极大地限制了密度泛函理论的应用范畴（如光化学，光电材料，光合作用）。发展非含时激发态变分密度泛函理论是量子力学和计算化学领域一个长期没有解决的问题。

作者证明了，给定一个体系，任意N个多电子态组成的N维希尔伯特空间上的哈密顿矩阵是同一空间里多态矩阵密度D(r)的矩阵泛函，H[D]；通过变分最小化哈密顿矩阵泛函的迹，tr{H[D]}，可以同时得到所有(N个)本征态的能量和电子密度。此外，作者证明了任意一个N维多态矩阵密度都可以用不超过N²个非正交行列式函数表达，为进一步发展激发态电子结构计算方法奠定了基础。

继HK发现了密度泛函理论的两个基本定理不久，Theophilou证明了由体系最低N个本征态构成的N维希尔伯特子空间，其总能量与总密度具有一一对应关系，EV⟺ρV(r)。虽然两者都不是可直接观测的物理量，理论上可以通过引入非相互作用的辅助波函数，应用类似于基态的Kohn-Sham密度泛函理论（KS-DFT）的优化方法得到子空间的总能量EV，但是这一方法无法直接给出单个态的信息，目前也没有发展出应用于实际计算的方法。

图1. 多态密度泛函的理论结构

作者发现投影到N维子空间的哈密顿矩阵H与同一空间的多态矩阵密度D(r)具有一一对应关系，证明了H是D(r) 的一个矩阵密度泛函，（图1）。陆扬懿和高加力进一步证明矩阵密度泛函的迹，也就是H的对角元加和，等同于Theophilou的子空间能量,，通过对于的变分优化可以直接得到所有N个本征态的能量和密度。作者把这一理论称为多态密度泛函理论（MSDFT）。 

作者的第一个定理证明了哈密顿矩阵密度泛函的存在性，第二个定理构建了矩阵密度变分原理，得到体系的基态和激发态能量和密度的严格解。从这个角度看，多态密度泛函理论将Hohenberg-Kohn的基态理论推广到了任意有限个电子态，从而确立了密度泛函理论是一个完整的量子力学理论。 

多态密度泛函理论与子空间理论有以下几个特点： 

图2. LiF分子的绝热与透热(虚线)势能曲线。R为原子间距离变化，插图是避免交叉点的位置放大表示。

综上所述，作者团队提出了一个可以同时模拟多个电子态的非含时变分密度泛函理论框架。通过引入定义在N维希尔伯特子空间上的矩阵密度作为基本变量，变分优化N维子空间的总能量可以同时得到体系最低的N个本征态的能量和电子密度。作者进一步提出，可以引入一个包含相互作用的最小活性空间来表示体系的哈密顿矩阵泛函。这项工作为未来发展基于多态密度泛函的近似泛函方法以及通用的激发态电子结构模拟方法奠定了理论基础。