ACS Materials Lett. | 太原理工大学许慧侠：高反向系间窜越速率的热激活延迟荧光材料

英文原题：Thermally activated delayed fluorescent emitters based on cyano-benzene exhibiting fast reverse intersystem crossing to suppress the efficiency roll-off

通讯作者：许慧侠，苗艳勤，太原理工大学

作者：Yating Wang (王雅婷), Tingting Yang (杨婷婷), Shufan Dong (董书凡), Song Zhao (赵松), Wenjian Dong (董文健), Xiyu Wang (王喜禹), Hua Wang (王华)

背景介绍

近年来，TADF材料是继传统荧光材料和磷光材料之后最有产业化潜力的第三代发光材料。其发光机理为三线态激子上转化为单线态激子参与发光。但大多数TADF分子的反向系间窜越速率（k_RISC）较小（≤10⁵s^-1），远小于系间窜跃速率，造成三线态激子堆积，器件效率滚降严重。如何通过调节TADF的分子结构来改善k_RISC，是目前有机电致发光领域亟需解决的难题。基于此，作者在结合文献报道的树枝状TADF分子以及给-受（D-A）小分子结构优势，在此基础上，提出在传统氰基苯类TADF分子中引入第二给体-二苯胺，以氰基苯为受体的TADF分子最早由Adachi教授报道，具有较优的光电特性；且研究表明，引入第二给体可以增大分子的空间位阻作用，有效地降低分子的最低单、三线态能级差（∆E_ST），提高k_RISC，获得高效稳定的TADF-OLED器件。分子设计理念如图1a所示。

文章亮点

太原理工大学新材料界面科学与工程教育部重点实验室许慧侠副教授结合TADF分子结构与光电性能关系，并在此基础上，针对目前TADF基OLED器件效率滚降严重的问题，根据Marcus理论，提出改善TADF稳定性的新思路。文章介绍了影响TADF分子稳定性的主要因素，以及近年来在该领域的研究进展，阐述了几种典型改善TADF稳定性的途径。众所周知，TADF分子的发光过程为：三线态激子由T₁能级通过RISC过程跃迁到S₁，辐射跃迁发光，即T₁→S₁→S₀。在此过程中，T₁到S₁的反向系间窜越速率（k_RISC）以及S₁到S₀的辐射跃迁速率（k_r）是决定分子光电特性的重要因素。本研究工作主要针对改善k_RISC展开。根据Marcus理论，k_RISC正比于分子的轨道耦合常数（SOC），反比于T₁和S₁之间的能级差（∆E_ST）。基于此，作者选择传统氰基苯为受体，咔唑为给体的TADF分子3,5-2CzBN和 2,6-2CzBN作为母体，通过在外围基团咔唑的3,6-位上引入第二给体-二苯胺，设计合成了两个TADF分子2DACz-mCN和2DACz-oCN。

图1. TADF分子设计：（a）3,5-2CzBN、2,6-2CzBN、2DACz-mCN和2DACz-oCN的分子结构；（b）2DACz-oCN的单晶结构和（c）分子间相互作用

通过溶液挥发法获得2DACz-oCN的单晶，为单斜晶系，P21/c s空间群，咔唑和氰基苯之间呈现中等的扭转角，外围的二苯胺基团使分子的空间位阻增大，可有效地抑制分子聚集（图1b）。通过第一性原理计算，探讨了分子基态和激发态性质，研究了分子的最高占据分子轨道（HOMO）与最低未占据分子轨道（LUMO）的分布对∆E_ST的影响。阐述了外围第二给体对分子能级结构以及对自旋轨道耦合的调节机制（图2）。

图2. 优化的2DACz-mCN和2DACz-oCN分子结构、电子云分布、轨道能级，激发态能级以及自旋轨道耦合常数

探讨了第二给体对TADF分子光物理性能的调节机制。（1）二苯胺的引入，使给电子能力加强，相对于母体分子，有效地降低了分子∆E_ST，2DACz-mCN和2DACz-oCN分别为0.04和0.03eV（图3a，b）；（2）大且拥挤的给体基团，调节了2DACz-oCN的三线态的激发态性质，呈现弱的CT和LE态的杂化；（3）第二给体增强了分子刚性，使分子的荧光量子产率提高（图3c）。在此基础上，将2DACz-mCN和2DACz-oCN以5、10，20 和100 wt%的浓度掺杂在主体材料mCP，研究了不同聚集态中TADF分子光物理性能（图3c和d），随着浓度的增大，PLQY降低，当掺杂浓度为10 wt%时，获得2DACz-mCN和2DACz-oCN的最优的k_RISC分别为2.7×10⁶ s^-1和 8.6×10⁶ s^-1。结合理论计算结果，阐述了这两个TADF分子的三线态激子衰减过程（图3e和f）。

图3. 2DACz-mCN和2DACz-oCN分子的低温磷光和荧光光谱（a，b）；PLQY（e）和k_RISC（b）柱状图，三线态激子衰减过程示意图（e, f）

制备两种TADF分子的掺杂和非掺杂器件，掺杂浓度分别为5，10和20wt%，均为绿光OLED器件。其中具有较快反向系间窜越速率的2DACz-oCN，表现出优异的稳定性，随着掺杂浓度的变化，发光效率变化较小，当掺杂浓度为20wt%时，最大外量子效率为25.1%，且在1000 cd/m²的亮度下仍保持在21%（图4a）。光电性能明显优于同波段其他的以氰基苯为受体的TADF材料（图4b）。

图4. 器件的外量子效率-亮度曲线（a）基于腈基苯为受体的TADF同波段EQE对比图（b）

总结/展望

综上所述，在TADF分子中引入第二给体，增大了材料的空间位阻效应，有效的减小了材料的∆E_ST；大的给体结构使TADF分子的三线态具有弱的局域电子性质，改善了材料自旋耦合常数。第二给体-二苯胺的引入增大了T₁→S₁的反向系间窜越速率，分子的k_RISC达到8.6×10⁶ s^-1，大于已报道的TADF分子。所制备的TADF-OLED器件表现出优异的稳定性。该研究为高效稳定的TADF分子提供了新的设计思路。

相关论文发表在期刊ACS Materials Letters上，太原理工大学硕士研究生王雅婷为文章第一作者，许慧侠副教授、苗艳勤副教授为通讯作者。

通讯作者信息：

许慧侠副教授

许慧侠，现为太原理工大学新材料界面科学与工程教育部重点实验室副教授，山西省“三晋英才”支持计划青年优秀人才（2018年），获得太原理工大学博士学位，2018年10月-2019年10月在美国爱荷华州州立大学Ames国家实验室做访问学者（导师：Joseph Shinar）。先后主持国家自然科学基金两项，并参与到多项国家自然科学基金的研究工作。目前的研究兴趣主要包括有机光电功能材料的分子结构设计与合成，多功能集成光电器件用材料结构设计与合成工作。

苗艳勤副教授

苗艳勤，副教授/硕导，山西省“三晋英才”支持计划青年优秀人才（2018年），山西省高等学校优秀青年学术带头人（2019年），山西省科技创新人才团队带头人（青年）（2022年）。2015年6月博士毕业于太原理工大学，于同年11月入职太原理工大学新材料界面科学与工程教育部重点实验室。2017/09-2018/09，香港浸会大学，访问学者（“王宽诚教育基金会-香港浸会大学2017至18年度中国内地访问学人计划项目”资助）。2021年以第一完成人获山西省自然科学二等奖。主要从事有机/钙钛矿发光二极管及其器件物理的研究

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