1. ACS Energy Letters：离子导电聚合物稳定正极-电解质界面实现准固态双离子电池

准固态双离子电池(QSS-DIBs)是清洁脱碳技术的新兴部分，可以使用无金属阴离子插层石墨正极实现可持续储能。然而，QSS-DIBs的可行性受到石墨正极面积容量低(＜0.2 mA h cm^-2)和性能衰减快的限制。

在此，新南威尔士大学王大伟团队通过引入阴离子导电聚合物（ACP）涂层稳定正极-电解质界面，从而获得耐用且高性能的QSS-DIB。具体而言，由偏钨酸盐掺杂的聚苯胺制成的溶剂化 ACP 层可以限制溶剂，从而最大限度地减少正极副反应。结果显示，QSS-DIB在2000 次循环后容量保持率为 %。

最重要的是，ACP 加速了高负载石墨正极上阴离子的高效传输，并在 QSS-DIB 中释放了 1.78 mA h cm^–2的高面容量。

图1. ACP-GR的合成及其在QSS-DIBs中的应用

总之，该工作制备了一种阴离子导电聚合物稳定正极电解质界面以实现持久和高性能的QSS-DIB。作者采用易于处理的湿化学方法在石墨上使用了一种偏钨酸盐掺杂的聚苯胺基ACP层。该层能够有效地传输阴离子，并使副反应最小化。随着正极-电解质界面的增强和石墨结构的稳定性，ACP-Gr在1 mg cm^-2质量负载下循环2000次，容量保持率仍高达94%。

此外，其进一步实现了在QSS-DIBs中的面容量(0.1 mA cm^-2, 1.78 mAh cm^-2)，优于QSS-DIBs中的其他石墨碳基正极。因此，在活性材料上构建ACP层以促进电荷传输和结构稳定性的策略可以推广到其他准固态电化学能源系统。

图2. ACP-Gr区域性能的提高

Ionic Conductive Polymer Stabilized Cathode–Electrolyte Interface for Quasi-Solid-State Dual-Ion Battery, ACS Energy Letters 2024 DOI: 10.1021/acsenergylett.4c00011

2. Angewandte Chemie International Edition：高导电咪唑共价有机框架作为锂金属电池的固体电解质

聚环氧乙烷(PEO)基电解质可有效解离锂盐常用于锂离子导电。然而，链的高度纠缠和缺乏快速离子扩散的途径限制了其在先进电池中的应用。离子共价有机框架(iCOFs)的最新进展表明，其高度有序的结构为Li⁺的运输提供了有效的途径，解决了传统的PEO基电解质的局限性。

在此，香港科技大学Yoonseob Kim团队通过 Debus-Radziszewski 多组分反应合成的具有甲氧基乙氧基链的咪唑盐类 COFs（PI-TMEFB-COFs）以及它们的离子化形式 Li⁺@PI-TMEFB-COFs。结果显示，其 Li⁺ 电导率高达 8.81 mS cm^-1，迁移数为 0.974。该种优异电化学性能的机理是甲氧基乙氧基链解离了 LiClO₄，产生了游离 Li⁺；随后，Li⁺通过咪唑盐酸盐 COFs 的孔隙进行传输。

此外，合成的 Li⁺@PI-TMEFB-COFs 与金属锂形成了稳定的界面。因此，使用 Li⁺@PI-TMEFB-COFs 作为固态电解质组装磷酸铁锂电池，在 0.5 C 条件下的初始放电容量为 119.2 mAh g^-1，400 次循环后仍能保持 82.0% 的容量和 99.9% 的库仑效率。

图1. 具有醚链的锂离子导电咪唑类共价有机框架(COFs)的合成及其形貌

总之，该工作通过 Debus-Radziszewski MCR 合成了带有甲氧基乙氧基链的咪唑COFs。将其作为锂金属电池固态电解质具有优异的离子电导率、高锂离子迁移数等良好的电化学性能。这些高性能源于咪唑盐和甲氧基乙氧基链的协同作用：Li⁺@PI-TMEFB-COFs 的 σLi+ 分别比 Li⁺@PI-TFBCOFs（不含甲氧基乙氧基链）和 PI-TMEFB-COFs-LiClO₄（未电离）的 σLi+ 高 19 倍和 550 倍。此外，Li⁺@PI-TMEFB-COFs 的 Ea（0.41eV）远低于 Li⁺@PI-TFB-COFs（0.71 eV）和 PI-TMEFB-COFs-LiClO₄ 的 Ea（1.08 eV）。

此外，Li⁺@PI-TMEFB-COFs 电解质在低电压下的锂沉积/剥离可稳定运行 800 小时，这表明已与金属锂形成了稳定的界面和较低的界面阻抗。由 Li⁺@PI-TMEFB-COFs 与 LiFePO₄ 正极组装而成的纽扣电池在 0.5 C 时的初始放电容量为 119.2 mAh g^-1，并且在 400 次循环中分别保持了 82.0 % 和 99.9 % 的容量保持率和库仑效率。因此，整合醚链和iCOF 的策略为可用于高效稳定锂金属电池的固体电解质确立了新的设计原则。

图2. 电池性能

Highly Conductive Imidazolate Covalent Organic Frameworks with Ether Chains as Solid Electrolytes for Lithium Metal Batteries, Angewandte Chemie International Edition 2024 DOI: 10.1002/anie.202402202

3. Advanced Materials：高效离子渗滤网络用于高性能全固态正极

全固态锂电池（ASSLBs）面临着正极负载低和倍率性能差等严峻挑战，其影响了其能量/功率密度。广泛接受的高离子电导率和低界面电阻的目标不足以克服上述挑战。

在此，德克萨斯大学奥斯汀分校余桂华，中国海洋大学吴敬一、王焕磊等人发现正极中的高效离子渗透网络对 ASSLBs 的电化学性能具有更关键的影响。通过磁调控在固态正极中构建垂直排列的 Li_0.35La_0.55TiO₃ 纳米线（LLTO NWs），正极的离子电导率比由随机分布的 LLTO NWs 组成的正极提高了一倍。

使用聚环氧乙烷作为电解质的全固态 LiFePO₄/Li 电池在 60 °C 时可提供 151 mAh g^-1 (2 C) 和 100 mAh g^-1 (5 C) 的高容量，在 2 C 充电倍率下可达到 108 mAh g^-1 的室温容量。

图1. 各种正极结构的制造策略示意图

总之，该工作提出了一种磁场诱导的排列策略，可有效控制固态复合正极中 LLTO NW 的取向。即使只有 1 Vol% 的 LLTO NWs，该种策略也能实现高效的离子渗透，因此解决了传统正极所面临的主要挑战，如离子传输曲折和 SSE 添加剂过多。

结果表明，复合正极中垂直排列的 LLTO NWs 具有缓解离子浓度梯度和提高 CAM 利用率的优点，有望实现高性能 ASSLB。此外，全固态 LFP/Li 电池采用垂直排列的 LLTO NW，能够在 60 °C 时表现出卓越的倍率性能。即使 LFP 的实际面积负载为 20 mg cm^-2，随着电极厚度的增加，容量损失也很小，可以实现 3 mAh cm^-2 的高容量。因此，该项工作介绍了一种有效的方法，可以用最少的 SSE 构建高效的离子渗透网络，同时实现快速离子传输和高能量密度，为实用的高性能 ASSLB 提供了一种前景广阔的解决方案。

图2. 使用V-LLTO正极组装的LFP/PEO/Li软包电池的性能研究

Efficient Ion Percolating Network for High-Performance All-Solid-State Cathodes, Advanced Materials 2024 DOI: 10.1002/adma.202312927

4. Angewandte Chemie International Edition：聚合物-MOF电解质实现安全高性能全固态钠金属电池

采用钠金属负极和固态电解质（SSEs）的固态钠金属电池（SSMBs），由于钠金属的高理论容量（1165 mAh g^-1）和SSEs的热稳定性等显著优势，与钠离子电池相比，已成为一种具有更高能量密度和安全性的电池技术。然而，如何在保持稳定电化学性能的同时，实现高Na⁺电导率和Na⁺转移数之间的平衡，对基于固态聚合物电解质的SSMBs提出了严峻的挑战

在此，温州大学侴术雷团队报道了一种聚合物-MOF单离子导电固态聚合物电解质的合成方法。具体而言，通过路易斯酸碱相互作用，聚合物片段被部分限制在纳米孔ZIF-8颗粒中，用于固态钠金属电池(SSMB)。

研究显示，独特的纳米约束有效地减弱了钠离子与聚合物基质的配位，从而提高了钠离子的解离动力学。与此同时，ZIF-8颗粒内的纳米孔可作为纳米限定离子迁移通道，从而实现钠离子的快速传输。因此，该设计使固态聚合物电解质达到了卓越的性能，其中包括钠离子转移数为0.87，钠离子电导率为4.01×10^-4 S cm^-1，以及扩展至 4.8 V的电化学电压窗口（vs. Na/Na⁺，在80℃时）。因此，组装的SSMB（以Na₃V₂(PO₄)₃为正极）显示出无枝晶的钠金属沉积、良好的倍率性能和稳定的循环性能，在80℃下循环300次后，容量保持率达96%。

图1. MOFs中聚合物SICSPEs的合成示意图

总之，该工作为固态钠金属电池开发出了一种聚合物-MOF单离子导电固态聚合物电解质。具体而言，路易斯酸碱相互作用会使Na⁺处于弱配位状态，从而促进Na⁺的解离。此外，ZIF-8颗粒内部丰富的纳米孔为Na⁺的迁移创造了定向有序的通道。

因此，聚合物-MOF单离子导电固态聚合物电解质实现了高Na⁺迁移数和增强的Na⁺传导。组装后的固态钠金属电池也显示出无枝晶的钠金属表面、良好的倍率能力以及在80℃高温下也能保持的卓越循环稳定性。该项工作为固态电解质的组成和结构设计开辟了一条创新之路，从而推动了固态金属电池技术的发展。

图2. 电池性能研究

Confining Polymer Electrolyte in MOF for Safe and High-Performance All-Solid-State Sodium Metal Batteries, Angewandte Chemie International Edition 2024 DOI: 10.1002/anie.202318822

**5. ACS Energy Letters：绿色电解质实现的高容量和长循环 F 离子软包电池**

氟离子电池（FIB）有望成为高能量密度和高安全性的储能系统。然而，要超越概念验证阶段，还需要展示出具有吸引力规格的工作电池。

在此，中国科学院上海硅酸盐研究所李驰麟、孙宜阳团队提出了一种合理的FIB 液体电解质设计方案。具体而言，其核心理念是采用一种主溶剂和一种溶解调节剂，前者可实现氟化盐 CsF 的高溶解度，后者可持续调节 CsF 的溶解度。该工作中作者将乙二醇（EG）和氯化胆碱（ChCl）分别作为主溶剂和溶解调节剂。

研究表明，该种策略可以平衡 F 离子的溶解强度，从而避免电极和电解质界面的热力学障碍。此外，作者使用经过优化的 EG-ChCl-CsF 电解质制造出一种软包电池，其初始容量和可逆容量分别为 525 mA h/g 和 ∼250 mA h/g。

图1. FIB 的液态电解质的设计

总之，该工作展示了可在室温下工作的氟离子电池，其具有前所未有的循环稳定性、倍率性能和比容量。结果显示，作者使用 EG 和 ChCl 分别作为主要溶剂和溶解调节剂来调节CsF的溶解度。优化后的 EG-ChCl-CsF 电解质对 F- 离子具有均衡的溶解强度，因此它们在电极和电解质之间的界面上不会面临热力学障碍。

当电流为 500 mA/g 时，纽扣电池的可逆容量可达到 166 mA h/g（高倍率时为 ∼1 C）。软包电池的初始容量和可逆容量分别高达 525 mA h/g 和 ∼250 mA h/g（即 6.72 mA h 和 ∼3 mA h）。因此，该工作提出的电解质为通过发现先进的电极材料，开发出输出电压更高的实用FIB提供新的思路。

图2. CuF₂|LE3|Pb 软包电池的配置和性能

High-Capacity and Long-Cycling F-Ion Pouch Cells Enabled by Green Electrolytes, ACS Energy Letters 2024 DOI: 10.1021/acsenergylett.3c02628

6. Energy Storage Materials：冠醚共晶电解质用于超高温锂金属电池

由于锂金属电池（LMB）的碳酸酯电解质易受热影响其工作温度一般限制在60℃以下。因此，其在高温条件下的应用受到了一定限制。

在此，中国科学院长春应用化学研究所逯乐慧、任晓燕等人介绍了一种新型 DEE–由 18-冠醚（18C6）和二氟（草酸）硼酸锂（LiDFOB）组成–可将工作温度延长至 150℃。通过物理化学和理论的综合表征，作者发现这种高耐热性是Li(18C6)₄DFOB 的特定溶剂化结构与多重 LiO 相互作用的结果。

此外，作者新开发的 DEE 还能形成富含 B/F 的固体电解质界面，有助于提高热稳定性并增强与锂金属负极的兼容性。因此，Li|DEE|LiFePO₄ 电池对极高温度具有很强的耐受性，在 120℃ 下循环 250 次后，容量可逆性达到 83%。即使在 150℃ 下，该电池在循环 100 次后仍能保持 77% 的初始容量（105 mAh g^-1）。DEE 是第一种在前所未有的高温条件下工作的 LMB 液体电解质。

图1. 机理探究

总之，该工作通过将 18-冠醚和 LiDFOB 的电解液配方调节为 4:1，展示了一种优化的深共晶电解液体系，使 LMB 的工作温度范围极宽，从 25 ℃ 到 150 ℃，远远超过了传统的电解液体系。基于 DEE 的电解液在高温下的优异性能包括低粘度、高离子电导率、稳定的热性能和电化学性能，以及热稳定和均匀的富含 B/F 的 SEI 层与锂阳极的良好兼容性，这些都有助于提高 LMB 的电化学性能。

在 120 ℃ 时，Li|DEE|LFP 电池的放电容量达到 129 mAh g^-1，250 次循环的容量保持率为 83%。即使在 150 ℃，扣式电池也能工作 100 个循环，容量保持率为 77%。具体而言，其成本效益和环境友好性为其在工业规模上的可行性开辟了前景广阔的道路。因此，该项工作对于加速未来极端条件下 LMB 电解质的开发，以及降低因使用热敏性电解质而产生的所有安全风险具有重要的指导意义。

图2. 电池性能

A crown-ether-enabled eutectic electrolyte for ultra-high temperature lithium metal batteries, Energy Storage Materials 2024 DOI: 10.1016/j.ensm.2024.103285

7. Nano Letters：四维电子显微镜揭示锂枝晶中锂化合物的分布

研究具有辐射敏感性和化学敏感性的锂枝晶及其固电解质界面的微观结构是研究锂离子电池性能和可靠性的重要任务。低温高分辨率透射电子显微镜以及相关的光谱学等方法广泛应用，能够揭示纳米和原子尺度的局部结构;然而，这些方法无法在大视场范围内显示各晶相沿枝晶的分布。

在此，上海科技大学于奕团队采用扫描纳米电子衍射(SEND)和扫描会聚束电子衍射(SCBED)两种四维电子显微镜衍射成像方法，为在室温和大视场下表征敏感锂枝晶样品开辟了新的途径。结合非负矩阵分解(NMF)算法，明确了不同锂金属晶粒沿锂枝晶的取向，以及SEI层中不同锂化合物的取向。

图1. 锂枝晶4D表征(SEND)数据集的NMF分析

总之，该工作对化合物及其在锂枝晶中的分布进行了大视场表征。SEND数据集和SCBED数据集覆盖了数百纳米的范围。在发送实验和扫描实验中分别采用了加宽平行电子探针和快速扫描方案来保护锂枝晶免受电子辐照的损伤。对衍射谱图和RDF_Max曲线进行了NMF分析，大规模地揭示了不同锂化合物在锂枝晶上的精细分布。

此外，作者还试图建立一种更好的方法来识别锂枝晶和SEI各部分的晶粒及其分布。结果显示，SEND/SCBED-NMF方案能够提供比HRTEM更大的视场和更精确的成分识别。

图2. 锂枝晶在100 K温度下的SCBED

Revealing the Distribution of Lithium Compounds in Lithium Dendrites by Four-Dimensional Electron Microscopy Analysis, Nano Letters 2024 DOI: 10.1021/acs.nanolett.3c04537

8. Advanced Energy Materials：多功能复合表面工程减轻单晶富镍正极的平面滑移

富镍层状氧化物是一类有前途的高能量密度锂离子电池（LIB）正极。然而，高电压下晶体平面滑移和微裂纹导致的结构不稳定性严重阻碍了它们的实际应用。

在此，浙江大学陆俊，华南理工大学杨成浩等人对单晶LiNi_0.83Co_0.07Mn_0.1O₂ (SNCM)正极进行了表面修复工程。通过Al和Ti共掺杂形成由表面快离子导体Li_1.25Al_0.25Ti_1.5O₄ (LATO)层和近表面受限阳离子杂化区组成的钝化壳层，可以显著提高SNCM的结构稳定性。

研究表明，在循环过程中，强Al─O键的引入和表面重整区域分别在循环过程中稳定了体相和近表面晶格氧，从而阻碍了氧空位的形成和有害相变的发生，最终抑制了晶体平面滑移和纳米裂纹。此外，改进后的SNCM的性能大大超过了基准SNCM，在1.0C循环400次后，原始容量保持率达到了88.9%，在2.7 ~ 4.3 V电压窗口范围内，在5.0C循环200次后，放电容量为146.8 mAh g^-1，容量保持率为92.6%。

图1. SNCM-Bare和SNCM-AT2在2.7 ~ 4.3 V下的电化学性能

总之，该工作通过离子共渗工艺在SNCM表面涂覆了一层锂离子导电带和阳离子混合带组成的均匀复合钝化层。在2.7-4.3 V电压范围内，SNCM-AT的电化学性能最好，在1.0C下循环400次后容量保持88.9%，在10C下放电容量为150 mAh g^-1。通过全面的原位/非原位实验和原子/微观理论分析表明，多功能复合材料表面工程能够稳定晶格氧，抑制不可逆和有害的相变，缓解晶体平面滑动和微裂纹的产生/扩展，并形成薄而坚实的CEI层。

此外，Al/Ti共渗所带来的较强的Al – O键、较薄的阳离子杂化带、较高的离子电导率和机械强度是提高循环稳定性的根本原因。结果表明，提高晶格氧的稳定性和降低氧空位浓度是抑制晶界位错和平面滑动的关键。因此，在不影响SNCM整体锂离子输运特性的情况下，使用重构钝化表面是开发锂离子电池高能量密度正极的一个有效策略。

图2. 原位XRD表征及对应的充放线曲线

Mitigating Planar Gliding in Single-Crystal Nickel-Rich Cathodes through Multifunctional Composite Surface Engineering, Advanced Energy Materials 2024 DOI: 10.1002/aenm.202303764

原创文章，作者：Jenny（小琦），如若转载，请注明来源华算科技，注明出处：https://www.v-suan.com/index.php/2024/03/24/3027ab1fe6/

电池顶刊集锦：王大伟、余桂华、侴术雷、李驰麟、逯乐慧、于奕、陆俊等成果！