​【DFT+实验】Small：通过Co@Co3O4电荷供给优化d轨道电子结构以提高氧电催化性能

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​【DFT+实验】Small：通过Co@Co3O4电荷供给优化d轨道电子结构以提高氧电催化性能
锌-空气电池(ZABs)具有理论能量密度高、成本低和环境友好等优点，被认为是解决严重能源危机和污染问题的有前途的可再生能源储存和转化装置。由于空气阴极中可逆氧还原/析氧反应(ORR/OER)的动力学缓慢，严重限制了ZABs的效率。因此，为了满足ZABs大规模应用的严格要求，需要开发具有快速反应动力学的高效ORR/OER双功能电催化剂。近日，福州大学程年才课题组通过设计Co@Co3O4核壳结构来调整Co3O4活性中心的d轨道电子构型，从而增强其双功能氧电催化性能。
​【DFT+实验】Small：通过Co@Co3O4电荷供给优化d轨道电子结构以提高氧电催化性能
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理论模拟首先证明，由于Co@Co3O4中的Co核作为电荷供体，Co3O4壳层带有负电荷，这导致降低了Co3O4中的d带中心，削弱Co位点的自旋态。在这种情况下，对含氧中间体的吸附强度得到了很好的优化，并且显著降低了ORR和OER中速率决定步骤(RDS)的能量障碍，从而促进了氧电催化的进行。
为验证计算预测结果，研究人员设计了一种包埋在2D超薄Co，N共掺多孔碳中的Co@Co3O4催化剂(Co@Co3O4/PNC)。结果显示，优化的15Co@Co3O4/PNC催化剂在ZABs中具有优异的双功能氧电催化活性，电位间隙为0.69 V，峰值功率密度为158.5 mW cm−2。
​【DFT+实验】Small：通过Co@Co3O4电荷供给优化d轨道电子结构以提高氧电催化性能
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此外，密度泛函理论(DFT)计算表明，Co3O4表面的氧空位越多，对氧中间体的吸附越强，限制了双功能氧电催化反应的进行；而核壳结构中的电子供给可以减这种效应，从而保持优越的双功能氧电催化过电位。
基于上述理论计算和实验结果，15Co@Co3O4具有以下优点：1.Co核向Co3O4壳层的电子供给降低了Co3O4的d带中心，同时降低了Co3O4的自旋态，从而使含氧中间体在Co3O4壳层上的吸附强度得到了很好的优化；2.精确控制的ZIF层增强了活性中心的传质和利用；3.异核壳层结构赋予的丰富氧空位作为H2O或氧离子吸附活性中心。
Optimizing d-Orbital Electronic Configuration via Metal–Metal Oxide Core–Shell Charge Donation for Boosting Reversible Oxygen Electrocatalysis. Small, 2023.

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