【DFT+实验】AEM：提高近10倍！Pt83Ni17 BNCs AG助力ORR

通过经济和可控的途径开发高效稳定的Pt基氧还原反应（ORR）电催化剂，对于电化学能量器件的实际应用至关重要。基于此，中山大学刘卫教授和丹麦哥本哈根大学Jan Rossmeisl等人报道了通过构建高M-to-Pt-反渗透和B-掺入-催化富M核和富Pt壳水凝胶形成过程，证明了一种可扩展、可控和通用的含O₂的水溶液培养策略，并制备了Pt_xM_y（M=Ni、Fe、Co）聚束纳米笼气凝胶（BNCs AG）。

测试发现，Pt₈₃Ni₁₇ BNCs AG表现出显著的ORR性能，质量活性（MA）为1.95 a mg_Pt⁻¹，比活性为3.55 MA cm^-2，分别是Pt/C的8.9倍和9.6倍。在20000次循环加速耐久性测试后，对比Pt/C（MA 31.8%的保持率），Pt₈₃Ni₁₇ BNCs AG显示出极大增强的耐久性（MA 82.6%的保持率）。

通过密度泛函理论（DFT）计算，作者计算了Pt(111)面上的*OH和*O结合能。在模型中，假设*OH吸附在顶部，而*O吸附发生在fcc和hcp中空位点。当*O被吸附在中空位置时，相邻的三个顶部和中空位置被阻塞，无法吸附。

当*OH被吸附时，相邻的三个空穴无法到达。在*OH和*O结合能的预测中，考虑了最接近的原子组成。Ni原子距离最近的组合物较远，导致特定吸附位点的结合能范围接近正态分布，而不是离散值。总之，随着Ni含量的增加，*O的覆盖度增加。

利用Koutecký-Levich方程，作者进一步计算ORR极化曲线。根据Sabatier原理，假设结合位点的结合能接近ORR的最佳结合能时，结合位点的活性将呈现指数增加。通过归一化ORR极化曲线，得到的在0.9 V_RHE时的比活度是主体成分中Ni含量的函数。

本文利用DFT计算得到的表面覆盖模型，连续筛选Pt_xNi_y合金成分对ORR电催化活性的影响，显示出火山类型的行为，Pt₈₁Ni₁₉表现最好。

这些理论计算结果与Pt_xNi_y BNCs AGs的ORR性能实验结果吻合较好，其中Pt₈₃Ni₁₇ BNCs AG的ORR性能优于Pt_xNi_y BNCs AG，表明控制非贵金属成分和应变效应对Pt合金电催化剂ORR性能的重要性。

Scalable and Controllable Synthesis of Pt-Ni Bunched-Nanocages Aerogels as Efficient Electrocatalysts for Oxygen Reduction Reaction. Adv. Energy Mater., 2023.

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