吴兴隆Angew：低应变和约束相变的熵调节阴极，实现超长寿命水系铝离子电池

在多价离子插入过程中，电荷载流子与宿主之间强烈的静电相互作用使得高性能的可逆铝离子存储仍然是一个难以实现的目标。由于强大的静电排斥力和较差的鲁棒性，包括普鲁士蓝类似物（PBAs）在内的金属有机框架在可逆的Al³⁺插入过程中不可避免地受到巨大应变和相变的严重影响。

图1 ME-PBAs的表征

东北师范大学吴兴隆等使用熵产生策略设计了具有各种氧化还原活性金属元素的结构增强介质熵普鲁士蓝类似物（ME-PBAs）框架，用于高水平的强静电相互作用铝离子存储。以Mn-PBAs为例，各种过渡金属元素协同增强了其电化学性能，主要体现在工作电压、比容量和长循环寿命方面。

更重要的是，共占Ni/Co/Cu/Mn元素可将Mn-PBAs 的熵值提升到中熵水平，因此，强化的晶体结构有利于铝离子的可逆扩散，且 PBAs不会发生明显的相变。根据非原位XRD结果，制备的ME-PBAs阴极在插入Al³⁺时具有低应变固溶行为，电池参数变化率仅为1.2%。此外，PBAs框架内间隙水分子数量的减少也会降低静电相互作用阻抗。

图2 ME-PBAs阴极的性能

因此，ME-PBAs阴极在0.05 A g^-1放电条件下可达到110.5 mAh g^-1的高放电比容量，并具有超长的循环寿命（在1.0 A g^-1条件下循环10,000次后容量保持率为66.9%）。在放电/充电过程中，电容型扩散过程占主导地位，这表明铝离子在PBAs框架中的转移速度加快。

此外，结合MoO₃阳极，作者还组装出了铝离子全电池装置，其在0.5 A g^-1电流条件下，其比容量为60.9 mAh g^-1，600次循环后容量保持率为89.7%。这项工作为基于熵调节策略开发高性能水性多价离子电池（尤其是AIBs）的阴极材料提供了重要启示。

图3 MoO₃//ME-PBAs电池性能

Entropy-Regulated Cathode with Low Strain and Constraint Phase-Change Toward Ultralong-Life Aqueous Al-Ion Batteries. Angewandte Chemie International Edition 2024. DOI: 10.1002/anie.202316925