【DFT+实验】JACS：Re-bpy/PTF(Cu)协同催化CO2制备C2H4

光催化将CO₂转化为C₂₊产物（乙烯等）是实现碳中性目标的一条有希望的途径，但由于CO₂的高激活障碍和许多可能的多电子转移产物的相似还原潜力，这仍是一个巨大的挑战。

基于此，中科院福建物质结构研究所曹荣研究员和黄远标研究员等人报道了通过在铼-(I)联吡啶fac-[Re^I(bpy)(CO)₃Cl]（Re-bpy）和铜-卟啉三嗪骨架[PTF(Cu)]中构建协同双位点的一种有效的串联光催化策略，催化CO₂转化为乙烯。在可见光照射下，以73.2 μmol g^-1 h^-1的速率可以大量生成乙烯（C₂H₄）。

通过VASP的DFT计算，作者计算了C₂H₄形成的吉布斯自由能。基于其HOMO和LUMO位置，PTF(Cu)具有产生关键中间体CO的潜在能力。但是，Re-bpy、PTF(Cu)和Re-bpy/PTF(Cu)上CO生成速率决定步骤（RDS）的自由能分别为1.00 eV、1.95 eV和0.96 eV。Re-bpy和Re-bpy/PTF(Cu)的能垒要低得多，表明CO大部分是在Re-bpy或Re-bpy/PTF(Cu)上生成的，而不是在PTF(Cu)上。

CO分子在Re-bpy/PTF(Cu)上的吸附能约为- 0.15 eV，远小于在PTF(Cu)上生成CO的RDS的自由能。CO分子在Re-bpy/PTF(Cu)上的吸附能也低于CO₂（0.60 eV）。结果表明，Rebpy活性位点催化的CO可以迁移到邻近的PTF(Cu)上，形成Cu-*CO中间体。

CO-CO耦合通常被认为是形成C₂₊的关键步骤。需注意，PTF(Cu)中相邻Cu中心之间的距离比典型的Cu NP催化剂大得多，这种大的距离阻碍了通过Cu-*CO-*CO-Cu耦合生成C₂₊。

相反，Reby-*CO可以进入多孔PTF(Cu)并移动到附近的Cu-*CO。Cu-*CO与Re-bpy-*CO之间CO-CO耦合反应的自由能为0.76 eV，明显低于已报道的Cu-*CO-*CO-Cu体系Re-bpy-*CO-*CO-Cu的低能量形成，表明了一种合理的串联催化机制，利用了PTF(Cu)的Re-bpy和Cu中心的协同作用。因此，通过后续的多步骤PCET可以生成C₂H₄。

Tandem Photocatalysis of CO₂ to C₂H₄ via a Synergistic Rhenium-(I) Bipyridine/Copper-Porphyrinic Triazine Framework. J. Am. Chem. Soc., 2023.

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