最新ACS Energy Letters：面向高电压锂电——基于溶剂化学的新型非燃电解质

背景介绍

不可燃电解质的开发可以提高能量密度和电池安全性，尤其是对于在高压下工作的层状金属氧化物正极。然而，大多数不可燃电解质被设计为高浓度，以与石墨电极兼容和/或较少分解。

成果简介

近日，中国科学院长春应用化学研究所明军团队，引入了溶剂化结构介导的模型来开发基于正常浓度的磷酸三甲酯（TMP）溶剂的不可燃电解质。这一进步使石墨||锂钴氧化物全电池能够在4.5V下工作，提供高能量密度，并表现出不可燃的特性。这一成就是使用以前未报道的成分实现的，包括碳酸盐溶剂、硫酸乙烯酯（DTD）添加剂和传统的LiPF₆盐。作者分析了每种电解质成分的分子行为，还揭示了DTD未报告的影响，强调了其有效削弱Li⁺-TMP相互作用的先决条件。这种自下而上的设计策略为调节溶剂化结构和电解质配方提供了新的视角。

该成果以题目为“Non-Flammable Electrolyte Mediated by Solvation Chemistry toward High-Voltage Lithium-Ion Batteries”的文章发表在国际顶级期刊《ACS Energy Letters》上。

图文导读

本研究的重点是分析TMP基电解质的失效机制，特别是检查Li⁺-TMP-PF₆^–团簇，其中组分表现出相互作用，并能够进行去溶剂化过程。这导致在负极上形成Li⁺-TMP，在正极上形成PF₆-TMP（图1a）。人们普遍认为，TMP基电解质失效的根本原因是由Li⁺-TMP共沉淀引起的石墨剥落。在这种情况下，Li⁺-TMP的LUMO能级值略高于其他Li⁺-溶剂（图1b），但当共沉淀到具有高电子密度的石墨中时，其还原稳定性仍然不足。在负极侧，由于PF₆^–-TMP的高HOMO能级值，PF₆^–/TMP也很容易被氧化，特别是在高电压工作条件下（图1b）。为了优化性能，必须衰减Li⁺和TMP之间的相互作用。本研究中，作者使用基于TMP的方法，在Li⁺溶剂化结构模型的指导下，设计了一种新型电解质，其中碱性电解质由TMP中的1.2 mol kg^–1LiPF₆组成。在这种方法中，作者利用额外的添加剂和助溶剂来定量地取代Li⁺溶剂化结构中的一部分TMP溶剂。进行这种调整是为了使电解质与石墨负极兼容，并使其能够承受高压工作条件（图1c）。在此，引入分子的极性表面积（PSA）参数来描述电解质组分的性质，引入具有高极性表面积（PSA）和强配位能力的Li⁺-DTD作为电解质添加剂，以削弱Li⁺-TMP相互作用（图1d）。

【图1】溶剂化结构模型介导的不可燃高压电解质设计。（a）正极和负极表面上的TMP基电解质的问题。（b）Li⁺-溶剂的LUMO能级和PF₆^–溶剂的HOMO能级。（c）溶剂化结构模型介导的具有正极和负极相容性的TMP基电解质。（d）溶剂的极性表面积。

通过使用石墨||LiCoO₂全电池评估了设计的电解质性能，该电池在4.5V的高电压下运行。首先，配制的电解质表现出优异的阻燃性能。配制的T₂EM₂E₁D、T₂EM₃D、T₄D和T₅的自熄灭时间（SET）几乎都是0 s g^–1（图2a），与传统碳酸盐基电解质相比要短得多。可以通过TMP-EC-EMC三元燃烧图进一步证实（图2b）。设计的T₂EM₂E₁D电解质位于不可燃电解质区域（图2b中标记为星形），不仅可以确保最大的电池安全性，还可以实现电池的卓越性能。使用T₂EM₂E₁D电解质的电池表现良好，并表现出出色的循环稳定性，在200次循环后实现了83.2%的高容量保持率（图2c，d）。该值远高于T₂EM₃D的52.1%。此外，当使用T₂EM₂E₁D电解质时，电极在1C、2C和5C下分别表现出170、152和119 mAh g^–1的高倍率容量，其值高于T₂EM₃D、T₄D和T₅（图2e，f）。在图2d、f中的循环和倍率测试中获得的平滑（放电）充电曲线进一步证明了T₂EM₂E₁D电解质与全电池中电极的良好兼容性。在此，观察到TMP在2.7V至3.6V范围内的电压下的分解可以通过添加DTD添加剂而有效地减轻。此外，EMC/EC溶剂的引入不仅缓解了在3.44 V电压下TMP/DTD的分解，而且还分别降低了在3.95 V电压下电池的极化，如微分容量曲线所示（图2g）。此外，在设计的电解质中，T₂EM₂E₁D电解质也显示出最佳的氧化稳定性、高导电性和Li⁺迁移数（图2h）。除了热力学稳定性外，作者还分析了电解质的动力学性质。通过在不同温度下对对称石墨||石墨电池进行的电化学阻抗谱（EIS）获得的（图2i）。作者发现，T₂EM₂E₁D电解质中的Ea值为61.7 kJ mol^–1，分别低于T₂EM₃D、T₄D和T₅，表明Li⁺在电解质中更容易脱溶。简言之，这些特性有助于电池在使用设计电解质时的卓越性能。

【图2】不同电解质的物理性能和电化学性能。（a）T₂EM₂E₁D和传统EC/EMC电解质的易燃性测试。（b）TMP-EC-EMC三元燃烧图（按重量计），其中所有组合物中都含有6 wt%的DTD。（c，d）石墨|| LiCoO₂全电池在不同电解质中的循环性能和（e，f）倍率性能的比较。（g）初始循环时的微分容量曲线。（h）LiCoO₂正极在不同电解质中的LSV曲线和漏电流测试的比较。（i）Arrhenius分析的Li⁺去溶剂化动力学能垒。

在设计的电解质中，每个电解质组分的分子行为，可以进一步表征，以支持作者设计的基本原理。随后，可以在电解质性质和电池性能之间建立相关性。通过逐步添加DTD、EMC和EC，我们发现配位的TMP从T₅中的56%分别降低到T₄D、T₂EM₃D和T₂EM₂E₁D电解质中的51%、38%和36%，拉曼光谱证明了Li⁺/-TMP相互作用减弱（图3a）。同时，图3b说明了Li⁺-DTD相互作用的增加（图3b）。

关于Li⁺溶剂化结构的更多信息可以从核磁共振（NMR）光谱中获得。作者发现，当DTD被引入TMP基电解质时，⁷Li NMR的化学位移向较高值移动，当随后添加EMC和EC时，化学位移向较低值移动（图3c）。当引入DTD和EMC/EC时，³¹P NMR的化学位移向更高的值移动，表明Li⁺-TMP相互作用减弱（图3d）。PF₆^–的不同位置也可以通过¹⁹F-NMR化学位移来识别。在添加DTD和EMC后，观察到向更高的场值的明显转变。相反，在进一步添加EC溶剂后，观察到向较低场值的明显转变（图3e）。这一结果表明，PF₆^–位置经历了一个远离和接近Li⁺的过程，这分别归因于EMC和EC溶剂的不同的高和低空间位阻。此外，由于Li⁺对DTD的屏蔽作用增加，DTD中¹⁷O NMR的化学位移向更高值移动（图3f）。这一结果进一步表明，在TMP基电解质中加入EMC和EC溶剂后，DTD可以逐渐靠近Li⁺，削弱Li⁺-TMP的相互作用。这些现象与作者在溶剂化结构设计中的猜想是一致的。分子动力学（MD）模拟的径向分布函数和相应的配位数也支持作者的分析(图3g–j）。

【图3】不同电解质中溶剂化结构的表征。不同电解质的P-O在TMP(a)和S=O在DTD的拉曼光谱。（c）电解质的⁷Li-、（d）³¹P、（e）¹⁹F和（f）¹⁷O NMR光谱。（g）T₅、（h）T₄D、（i）T₂EM₃D和（j）T₂EM₂E₁D的径向分布函数（RDF）和相应的配位数（N（r））。（k）Li⁺、溶剂和PF₆之间的各种相互作用示意图——通过在不同电解质中添加DTD、EMC和EC。

作者在负极和正极上构建了分子界面模型，以阐明所设计的Li⁺溶剂化结构与电化学性能之间的关系。在T₅电解质中，单个单位的Li₊/PF₆^–盐可以被4.9单位的TMP溶剂解离（图4a）。在T₄D电解质中，有必要使用部分TMP溶剂来溶剂化DTD添加剂，如图4b所示，其中随着用于离解Li⁺/PF₆^–盐的TMP量的减少，PF₆^–倾向于接近Li⁺。当使用2.7单位的EMC代替两单位的TMP溶剂来形成T₂EM₃D电解质（图4c）时，Li⁺-TMP相互作用可以在Li⁺溶剂化结构中进一步减弱，因为具有较小空间位阻和较高量的EMC溶剂使DTD能够向Li⁺移动以进行配位。当使用0.73个单位的EC而不是0.5个单位的EMC来形成T₂EM₂E₁D电解质时（图4d），EC的高介电常数促进了Li⁺/PF₆^–的离解，导致DTD进入第一溶剂化层并与Li⁺配位。

【图4】图解说明不同电解质中的溶剂化结构和界面模型的示意图。（a）T₅、（b）T₄D、（c）T₂EM₃D和（d）T₂EM₂E₁D电解质。

循环石墨负极的特征也有助于我们分析各种Li⁺（去）溶剂化行为的影响。观察到T₅电解质中的石墨负极上形成了厚而致密的SEI（图5a），表明TMP严重分解。与之形成鲜明对比的是，在T₄D电解质中没有形成厚的SEI；然而，清晰的石墨剥落仍然很明显（图5b）。这一结果表明，DTD可以通过增强PF₆^–和Li⁺之间的中和作用来减轻TMP的严重分解。然而，完全抑制Li⁺和TMP的共沉淀仍然具有挑战性。在T₂EM₃D电解质中，石墨负极上形成的SEI显著减少，如图5c所示。此外，石墨层的破坏也在一定程度上得到了缓解。这强调了DTD协调作用在削弱Li⁺和TMP之间的相互作用方面的积极影响。相反，在T₂EM₂E₁D电解质中，光滑的石墨表面是明显的，轻微的SEI形成，没有可观察到的石墨碎裂（图5d）。这表明，随着EC溶剂的加入，DTD配位作用和PF₆^–和Li⁺之间的中和作用的影响变得更加明显。通过原位X射线衍射（XRD）可以有效地监测石墨负极在T₅电解质中的失效。据观察，石墨的特征（002）峰位于，在充电过程开始时突然消失。相反，出现了一个弱强度的LiC₁₂峰，表明由于Li⁺-TMP共沉淀，石墨层状结构发生了破坏（图5e）。石墨材料从铜集流体到隔膜的分离进一步验证了石墨的显著剥落（图5e）。相反，T₂EM₂E₁D电解质在（去）充电过程中表现出可逆的Li⁺（去）嵌入。如图5f的插图所示，存在完整的石墨负极，而没有从Cu集流体上剥落，这表明石墨没有剥落。此外，一个值得注意的观察结果是石墨的特征峰，在充电过程中逐渐分裂为对应于LiC₁₈、LiC₁₂和LiC₆的新峰。重要的是，在放电过程中，这些峰值恢复到原始石墨构型，突出了石墨负极内完全可逆的Li⁺（去）嵌入（图5f）。通过X射线光电子能谱（XPS）检查石墨负极上的SEI组分，可以获得支持该界面模型的其他证据。

首先，当使用含有DTD添加剂的电解质时，可以在石墨负极上观察到ROSO₃–Li和ROSO₂–Li峰，对应于Li⁺-DTD的分解产物（图5g）。这些结果进一步验证了DTD添加剂可以参与Li⁺溶剂化结构和界面行为，包括削弱Li⁺-TMP相互作用，以及由于Li⁺-DTD的低LUMO而部分分解形成SEI（图1b）。此外，T₂EM₂E₁D的S 2p光谱中的峰值强度略高于T₄D和T₂EM₃D电解质中的峰值，表明DTD在石墨负极表面出现和/或分解的机会增加，进而有助于削弱Li⁺-TMP相互作用。然后，我们发现溶剂的分解产物减少了，这可以通过没有和有DTD添加剂的电解质的O 1s光谱中峰的强度降低来确定（图5h）。C 1s光谱进一步表明，明显的SEI成分差异和相应的元素分布如图5i，j所示。碳氧化物的百分比高于C–C/C–H的23%，表明SEI由更多的有机物质组成，表明TMP的分解最为重要。

【图5】不同电解质中循环石墨负极的界面特性。在（a）T₅、（b）T₄D、（c）T₂EM₃D和（d）T₂EM₂E₁D电解质中循环的石墨负极的SEM图像。（e，f）T₅和T₂EM₂E₁D电解质的原位XRD光谱。（g）S 2p、（h）O 1s和（i）C 1s的比较XPS光谱。（j）C1s光谱中含碳物质的相对百分比。

通过对循环LiCoO₂正极的表征，可以进一步证实所设计的电解质的优点。已经观察到，当DTD、EMC和EC逐渐引入时，CEI和二次粒子在LiCoO₂正极上的形成减少，表明正极上的电解质分解减轻（图6a-d）。通过具有高角度环形暗场（HAADF）的像差校正扫描透射电子显微镜（STEM）进一步证实了LiCoO₂在T₂EM₂E₁D电解质中的结构稳定性。通过使用聚焦离子束（FIB）仪器制备样品。研究发现，微裂纹的数量非常有限，裂纹附近的区域保持了良好的层状结构，如图6e中的粉红色区域和相应的选区电子衍射（SAED）图像所示。此外，在LiCoO₂的裂纹周围没有观察到不可逆的相变，其中O在周围的LiCoO₂晶格中分布均匀（图6f-g），这表明电解质对正极表面的侵蚀可以忽略不计，从而保持了完整的LiCoO₂-层状表面结构。随后，对表面的详细表征显示，在循环的LiCoO₂表面上仅存在薄层尖晶石混合相（图6h中的I区域和相应的快速傅立叶变换（FFT）图像）。靠近循环表面的体相结构仍然保持为层状相（图6h中的II区域和相应的FFT图像），进一步说明LiCoO₂的结构退化可以忽略不计。

作者使用飞行时间二次离子质谱仪（TOF-SIMS）对CEI的元素种类分布和结构进行了详细分析。当LiCoO₂在T₄D电解质中循环时，CEI中PO₂^–的强度高于LiF^–（即代表无机产物，如LiF）的强度，表明TMP分解严重。与此形成鲜明对比的是，当使用T₂EM₃D电解质和T₂EM₂E₁D电解质（即代表有机产物）时，在具有较低CO₃^–和CHO₂^–物质的CEI外层中出现更高强度的LiF^–，表明溶剂的分解减轻。此外，在T₂EM₂E₁D电解质中，CoO₂^–（即，代表大块LiCoO₂正极结构）的分布在这些电解质中最强，表明电解质分解较少，并在正极上形成薄CEI。通过3D再现图像进一步分析了碎片的分布。在T₅电解质中，LiF^–的强度随着溅射深度的增加而急剧降低，这表明过量的PF₆^–可能在循环后参与氧化（图6i1），而CO₃^–均匀分布在CEI中（图6i 3）。这是合理的，因为TMP在PF₆^–-TMP中的氧化优先在开始时。与T₂EM₃D和T₂EM₂E₁D电解质相比，T₄D电解质中观察到更丰富的PO₂^–/CO₃^–物质，进一步阐明了TMP溶剂的优先氧化（图6j2–l2，j3–l3）。相反，在使用改性电解质时，LiF^–的强度在轴向上表现出均匀分布，表明PF₆^–溶剂的轻度氧化（图6l1）。

【图6】循环LiCoO₂正极在不同电解质中的界面特性。在（a）T₅、（b）T₄D、（c）T₂EM₃D和（d）T₂EM₂E₁D电解质中循环的LiCoO₂正极的SEM图像。（e）在插入SAED图像的T₂EM₂E₁D电解质中循环的LiCoO₂正极的HAADF图像。（f）放大图和（g）e中所选黄色区域的对应O映射图像。（h）HRTEM和在T₂EM₂E₁D中循环的LiCoO₂正极的对应FFT图像。（i1–i3）T₅、（j1–j3）T₄D、（k1–k3）T₂EM₃D和（l1–l3）T₂EM₂E₁D电解质中各种片段的3D渲染图像。

总结与展望

作者介绍了一种溶剂化结构介导的策略，用于在标准浓度下开发新型TMP基不可燃电解质。这种电解质不仅表现出与石墨负极的兼容性，而且在超过4.5 V的高压工作期间表现出快速恢复的能力。作者通过使用碳酸盐溶剂、DTD添加剂和传统的LiCoO₂实现了这一点，这是一种以前没有报道过的新方法。利用新配方的电解质，作者构建了一个具有不燃特性的石墨||LiCoO₂全电池，在4.5 V下提供了260 Wh kg^–1的令人印象深刻的能量密度。该电池在200次循环中表现出83.2%的显著高容量保持率。作者的分析重点是阐明每种电解质成分的必要性和分子行为，考虑Li⁺溶剂化结构和界面模型来解释电池性能。值得注意的是，作者首次揭示了DTD的独特作用，揭示了它需要溶剂化的先决条件来有效削弱电解质中的Li⁺-溶剂（即Li⁺-TMP）相互作用。作者相信，这种自下而上的设计策略为溶剂化结构的调节提供了有价值的见解，为开发更具功能的金属离子电池电解质提供了一条有前景的途径。

参考文献

Haoran Cheng, Zheng Ma, Pushpendra Kumar et al. Non-Flammable Electrolyte Mediated by Solvation Chemistry toward High-Voltage Lithium-Ion Batteries. ACS Energy Lett. 2024, 9, XXX, 1604–1616