重磅JACS：深度解析无机固态电解质离子跳跃机制！

背景介绍

具有高离子电导率的固态电解质对于燃料电池、电催化剂和固态电池等绿色能源转换和存储技术的发展至关重要。SSE是一种复杂的材料，具有不同的成分、结构、热行为和离子迁移率;不幸的是，很难将它们归类，并统一设计原则。特别是，缺乏关于控制离子传输的集体原子传输机制的基本认识。近年来，离子输运(即移动离子)和晶格动力学(即振动离子)之间的相关性分析引起了越来越多的兴趣。“桨轮”机制，其中半刚性阴离子单元的振动可以推动阳离子输运，是离子导体中原子聚集类型的一个典型例子。它从理论和实验两方面深入讨论了晶格非协调性对离子输运的影响。尽管如此，人们对扩散事件中许多移动离子之间的现有相互作用水平知之甚少。

正文部分

近日，加泰罗尼亚理工大学Claudio Cazorla教授，引入了一种无监督的k-means聚类方法，该方法能够识别离子跳跃事件和许多移动离子之间的相互作用，并将其应用于一个全面的从头算MD数据库，该数据库包含几个无机SSE家族和数百万个离子构型。研究发现，尽管可移动离子之间的两体相互作用最大，但高阶n离子(2<N)相互作用是最频繁的。具体地说，本文证明了控制协同移动离子数目的概率密度函数的一般指数衰减规律。对于锂基SSE的特殊情况，表明协同移动离子的平均数量为10±5，并且该结果实际上与温度无关。有趣的是，数据驱动分析表明，快速离子扩散与充足的跳跃长度和长跳跃跨度密切相关，而与高跳跃频率和短间隙停留时间无关。最后，结果表明，忽略多离子相互作用通常会导致跳跃频率的适度高估，跳跃频率大致与协同移动离子的平均数量成正比。该研究以题目为“How Concerted Are Ionic Hops in Inorganic Solid-State Electrolytes?”的论文发表在国际顶级期刊《Journal of the American Chemical Society》上。

【图1】从Li₇La₃Zr₂O₁₂(LLZO)的分子动力学模拟中对SSE中离子传输和相互作用的标准表征。(a)体相LLZO的球棍示意图，呈现低温四方类石榴石晶体结构(空间群I4₁/acd);镧、锂、氧和锆原子分别用深蓝色、绿色、红色和浅蓝色球体表示。(b)在T=400和800 K时，DFT-AIMD模拟得到的锂离子MSD。(c,d)分别在T=400和800 K时进行的DFT-AIMD模拟获得的Li阳离子的van Hove相关函数。

图1显示了Li₇La₃Zr₂O₁₂(LLZO)的有限温度AIMD模拟结果。LLZO是一种复杂的氧化物材料，在低于≈600 K的温度下稳定为四方类石榴石结构(空间群I4₁/acd，图1a)，具有中等的锂离子电导率为~10^-6S cm^-1，以及优异的热稳定性和化学稳定性。在较高的温度下，LLZO转变为具有高锂电导率(~10^-4S cm^-1)的立方相。与传统的SSE一样，可以通过计算均方位移(MSD)的时间导数，直接从AIMD模拟过程中生成的构型中估计LLZO的示踪Li扩散系数D_Li(图1b)。根据在稀溶液极限下得到的能斯特-爱因斯坦关系，较大的D_Li值与较大的离子电导率σ_Li相关

式中z_Li为移动离子的电荷，k_B为玻尔兹曼常数，F=e·N_A为法拉第常数(e为电子电荷，N_A为阿伏伽德罗数)。

van Hove相关函数G(Δr，Δt)提供了从有限温度MD模拟中获得的原子构型中粒子对的时空分布信息(例如，对于零时间跨度，G相当于通常的径向对分布函数)。图1c、d显示了离子导体LLZO在两种不同温度下估计的Li原子van Hove相关函数;值得注意的是，附近离子之间的关联相互作用，即2≤Δr≤5 Å，在几十皮秒的时间跨度内是相当可观的，因为G(Δr，Δt)在这些间隔内仍然是可识别的。在最高模拟温度下，离子扩散相当大(图1b)，与非导电状态(图1c)相比，van Hove相关函数(图1d)的峰值沿粒子间距离(时间)维度明显减弱(几乎没有变化)。为完整起见，锂van Hove相关函数(计算方法)的“self”和“distinct”分量如图1所示。这些G(Δr，Δt)结果清楚地表明在LLZO离子扩散中存在显著的离子对相互作用。

【图2】离子跳跃和扩散路径识别的无监督k-means聚类算法。(a)在T=400 K时对LLZO进行的DFT-AIMD模拟中任意移动原子的离子扩散(蓝色圆圈)。两个振动中心分别定义了离子跳跃的起点和终点，分别用橙色和绿色的点表示。(b)在T=400 K条件下对LLZO进行DFT-AIMD模拟，在≈50 ps持续时间内确定的离子跳跃时间序列。蓝色十字表示模拟单胞中引入的两个锂空位的初始位置;离子跳跃在它们附近开始。同一扩散路径的不同部分不一定对应于同一离子。

图2a显示了识别振动中心和离子扩散路径方法的示意图。其中，描绘了具有0.88的高度置信平均轮廓系数值的两个振动中心（绿色点和黄色点）以及连接它们的离子扩散路径（蓝色点）。该算法递归地应用于一个涉及不同SSEs家族的综合DFT-AIMD数据库，在所有情况下都获得了高度准确的离子跳跃和扩散路径识别结果。例如，对于非化学计量LLZO(即含有Li空位的LLZO)，在400和800 K的温度下进行模拟，得到了可信度高的平均轮廓系数，分别为0.99和0.97(图2b)。

【图3】许多移动离子之间相互作用的无监督估计。(a)在每个时间步长，每个移动离子的状态用“0”表示振动，用“1”表示跳跃。随着时间的推移得到的多步函数用高斯函数进行平滑处理，以提高后续多离子相关矩阵计算的数值收敛性。(b)考虑一次分子动力学模拟过程中产生的所有二进制数据，得到一个N × N的相关矩阵，其中N为可能移动离子的数量，其中给出了不关联和关联离子的数量和指标(分别用“0”和“1”表示)。在所提供的示例中，一组两个离子和另一组三个离子协同移动，而三个粒子在整个模拟过程中保持不关联。

为了定量评估任意数量的移动离子n之间的相互作用和浓度水平，设计并实现了以下算法。对于在分子动力学模拟过程中产生的给定序列的离子构型，计算了相应的扩散事件的相关矩阵。为此，首先在每个时间框架为每个扩散粒子赋值为“1”，为每个振动粒子赋值为“0”(图3a)。由于生成的离子轨迹具有离散性，并且为了在随后的相关分析中提高数值收敛性，所获得的多步时间函数用等于其最大半宽(fwhm)的高斯函数进行近似(图3a)。随后，计算了N×N相关矩阵，其中N为所有收集的模拟数据得出的潜在移动离子的数量;后一步骤包括计算成对离子的协方差系数。

然而，这样估计的相关矩阵可能由于其统计特性而难以收敛(特别是在移动离子和时间步长数量有限的情况下，就像AIMD模拟的情况一样)。此外，偶然发生的最终不相关的离子跳跃可能被错误地视为相关的。为了克服这些实际问题，计算了一个参考相关矩阵，对应于一个随机分布的离子跳跃序列，其高斯fwhm等于模拟过程中确定的平均扩散时间(注意，由于高斯的宽度有限，这样的相关矩阵并不完全等于恒等式)。随后，原始相关矩阵中大于(小于)相应随机参考值的协方差系数被认为是真实相关(随机噪声)，因此为了简化目的，将其四舍五入为1(零)。为了不低估多离子的相互作用，同一离子的不同跃点被视为独立事件。

通过这种方式，最终得到一个由1和0组成的相关矩阵，从中可以很容易地确定在扩散过程中有多少粒子保持一致。图3b显示了一个相关矩阵示例，其中一组两个移动原子和另一组三个移动原子协同移动，而三个离子在整个模拟过程中保持不相关(为了方便多离子相互作用的可视化，行和列已经重新洗牌)。所描述的多离子相关识别算法也已经在IonDiff软件中实现。

【图4】将引入的无监督k-means聚类算法应用于综合DFT-AIMD数据库，得到了多离子相关结果。(a)对每个SSE族分别估计的集体离子跳中配位离子数量的概率密度函数。高阶多离子相互作用在铜基和锂基快离子材料中最为显著。实线表示数据点的指数衰减拟合。(b)考虑所有SSE化合物估计的集体离子跳跃中配位离子数目的一般概率密度函数。一个形式为f(n)=0.220·exp(-0.252n)的指数衰减函数很好地拟合了得到的数据点。在扩散事件中最常观察到两种不同的双离子协同扩散机制:(c)离子(1)向离子(2)刚刚留下的空平衡晶格位置移动，(d)移动离子(1)踢出振动原子(2)并占据其平衡晶格位置。

图4a显示了概率密度函数(pdf)，该函数控制了不同SSE家族扩散事件中协同扩散离子的数量(即，属于同一类别和温度的化合物的平均值)。在所有情况下，发现一个指数衰减函数可以很好地再现n个协同扩散离子的估计分布(图4a中的实线)。因此，对于离子对，可移动粒子之间的集中程度总是最大的，并且随着离子数量的增加而稳步下降。然而，指数函数中的指前因子和参数的值在不同的材料族之间有显著的差异。因此，扩散事件中多离子配位的水平取决于特定的SSE基团。特别是，基于O、卤化物和Na的快离子导体表现出最快速衰减的pdf曲线，这意味着大量移动离子的相互作用最小。另一方面，基于Cu和Li的快离子导体显示出最慢的衰减pdf曲线(即，大量移动离子的相互作用最大)，而基于Ag的SSE则显示出中间趋势。

图4b显示了快离子导体中一致移动离子数量的一般pdf(即在所有SSE家族和温度下的平均值)。发现了一个指数衰减定律来再现n离子相互作用的估计分布。在这种一般情况下，正如预期的那样，离子对的粒子集中程度也是最大的。然而，通过对图4b中实线下方的区域进行积分，发现涉及两个以上离子的协同扩散事件变得更加频繁(大约是6倍)。

对于n=2协同扩散过程的特殊情况，确定了两个最相关的原子协同扩散机制，这两个机制一致地出现在所有分析的SSE家族中(如图4c,d所示)。第一种机制包括两个扩散事件的序列，其中第一个移动离子跳到间隙位置，留下一个空位，随后立即被第二个扩散粒子占据(图4c)。第二种机制包括由第二次扩散的直接影响引起的粒子的强制跳跃(图4d)。值得注意的是，这两种n=2离子协同机制已经在文献中报道了，从而证实了本文的无监督离子跳跃识别方法的可靠性。

【图5】(a)扩散事件中协同扩散离子数目的概率密度函数。实线表示对数据点的指数衰减拟合。(b)考虑300≤T₁≤550 K、550≤T₂≤800 K、800≤T₃≤1050 K区间时，(a)所示概率密度函数的温度依赖性。白点和白线分别表示平均值和相应的标准差。

图5a显示了Li基SSE中协同多移动离子数量估计的pdf(与图4a相同)。取图中所示的所有集体扩散事件，分别考虑300≤T₁≤550 K、550≤T₂≤800 K、800≤T₃≤1050 K三个区间，构建归一化温度直方图，如图5b所示。对于这样的温度范围，pdf的估计值有非常轻微的差异。例如，在低温下，涉及离子对的协同扩散事件似乎比在高温下更频繁。然而，当考虑到平均数量时，这种中等差异大多消失了。具体来说，在所研究的所有温度区间内，协同移动离子的平均数量约为10±5(图5b中的白点和白线)。因此，可以得出结论，锂基SSE中移动离子之间的浓度水平实际上与温度无关。

【图6】离子扩散与关键原子描述符之间的相互作用。(a)D为示踪离子扩散系数，Δt为离子跳跃的平均持续时间，Δr为离子跳跃的平均长度，γ为平均间隙停留时间，ν为跳跃频率。上标“(M)”和“(m)”表示对应描述符估计的最大值和最小值。(b)各SSE家族示踪离子扩散系数分布图。

图6显示了在考虑本研究中检查的所有SSE家族时，上述示踪离子扩散系数D_x和原子描述符的相关水平。除了识别平均值外，对于Δr和Δt，还考虑了它们的最大值“(M)”和最小值“(m)”。从图6a所示的结果中得出了几个有趣的结论。

在跳跃长度和跳跃时间中发现了涉及平均量的最大D_x相互作用，它们都是正的，分别约为65%和50%。以Δr为例，离子扩散相互作用最大，其最大值Δr(M)在70%以上(图6a)。另一方面，平均间隙停留时间的D_x相互作用最小，仅为≈5%。对于跳跃频率，其与离子扩散系数的相关程度也为正，但大大降低(≈20%)。在大多数情况下，估计的相互作用在统计上是显著的，因为伴随的p值等于或小于0.10。为详细描述所检查的数据，图6b显示了每个SSE家族计算的示踪离子扩散系数分布，结果是相当多样化的。

基于这种数据驱动的原子分析，可以得出结论，以大离子扩散系数为特征的良好离子导体将具有大的跳跃长度和跳跃时间，但不一定具有高的跳跃频率或短的间隙停留时间(图6a)。换句话说，离子跳跃似乎与高离子扩散有关。

【图7】在稀溶液极限ν₀和明确考虑多离子相互作用ν的情况下，比较了代表性SSE的跳跃频率估计。

在稀溶液极限下，移动离子之间的相互作用可以忽略不计;因此，全离子扩散系数化为示踪剂扩散系数，其对温度的依赖关系可表示为。

式中，a为跳迁距离，E_a为离子迁移活化能垒，ν₀为跳跃频率。

前几节中提出的多移动离子相关结果表明，稀溶液限制通常不适用于SSE;因此，人们可能会质疑eq2和其他常用公式的有效性，如在类似近似下获得的Nerst-Einstein关系(上面的eq1)。为了定量地探讨这一反对意见，使用假设移动离子之间的相互作用可以忽略不计的eq 2，ν₀计算了本研究中分析的所有SSE的跳跃频率，并将其与使用IonDiff软件直接从AIMD模拟中得到的值ν进行了比较，IonDiff软件充分考虑了多离子相互作用。由于方程2中有一个不确定的比例因子，因此将比较分析限制在所检查的跳跃频率的数量级上。

图7显示了15个代表性快离子导体的ν₀和ν的结果。由于方程2中的比例因子可能是10⁰-10¹的数量级，因此认为在这个数量内一对ν₀-ν跳跃频率不同，且满足ν≤ν₀的条件是重合的。可以看出，忽略多离子相互作用，跳跃频率的平均估计略高。特别是，在分析的15个材料中，有6个是由明显位于所选符合区间上方的外部区域的点表示的。例如，Li₁₀GeS₂P₁₂、LiNbO₃、Cu₂Se、CuI和AgI的频率差异很大，约为1到2个数量级。另一方面，对Li₇La₃Zr₂O₁₂、Li₂SnS₃、SrTiO₃和CsPbBr₃等的ν’s估计与相应示踪剂扩散系数得到的近似跳跃频率相当吻合。

对于基于Li、Cu和Ag的SSE，图7所示的结果表明ν₀通常不是ν的一个很好的近似值，因为前者高估了后者。相反，对于卤化物、Na和O基SSE，以及一些Li基SSE，得到的点位于选定的符合区域内或非常接近，这意味着对于ν来说ν₀是一个相当好的近似值。基于这些发现，以及前几节(图4a)中提出的发现，可以得出结论，当可移动粒子之间的相互作用扩展到许多离子时，材料的跳跃频率可能很难用示踪剂扩散系数来近似。

总结和展望

总之，本文基于k-means聚类方法对几种SSE家族进行了全面的无监督多移动离子相互作用分析，并在免费的开源python代码IonDiff中实现。发现指数衰减定律可以正确地描述SSE中许多可移动离子之间协调程度的一般概率密度分布。因此，发现2<n的n-配位扩散过程比成对配位扩散事件更频繁，尽管后者具有最大的个体概率。对于锂基SSE的特殊情况，协同移动离子的平均数量估计为10±5，有趣的是，这一结果实际上与温度无关。此外，数据驱动分析显示，具有大离子扩散系数的快离子导体与充足的跳跃长度和长跳跃时间密切相关，而与高跳跃频率和短间隙停留时间无关。最后，研究表明，忽略多离子相互作用通常会导致跳跃频率的适度高估，跳跃频率大致与协同移动离子的平均数量成正比。总的来说，本工作利用了对离子输运和SSE的基本理解，详细说明了使用稀溶液近似中获得的公式来描述相关的快离子导体的局限性。

参考文献

Cibrán López, Riccardo Rurali, and Claudio Cazorla*. How Concerted Are Ionic Hops in Inorganic Solid-State Electrolytes? Journal of the American Chemical Society.