【DFT+实验】Nature子刊：Ni2P/NiS@PCOS实现高效光催化整体水分解

光催化为将水（H₂O）转化为可再生燃料氢气（H₂）提供了一种有吸引力的策略，但目前的光催化制氢技术依赖于额外的牺牲剂和贵金属辅助催化剂，具有整体水分解性能的光催化剂有限。

基于此，西安交通大学杨贵东副教授等人报道了一种实现整体水裂解的高效的催化剂（Ni₂P/NiS@PCOS），其中富空穴磷化镍（Ni₂P）与聚合物碳氧半导体（PCOS）为析氧位点，富电子的Ni₂P与硫化镍（NiS）为析氢位点。在中性溶液中，每100 mg的Ni₂P/NiS@PCOS光催化剂产生的H₂为150.7 μmol h⁻¹和O₂为70.2 μmol h⁻¹。

通过DFT计算，作者研究了Ni₂P/NiS@PCOS的整体水分解活性与PCOS和NiS的协同作用之间的关系。

首先，作者将三元体系Ni₂P/NiS@PCOS简化为Ni₂P@PCOS和Ni₂P/NiS二元体系。通过对5种杂化C种的H₂O吸附能，筛选出PCOS的代表性结构和有效反应位点，并发现掺杂O和N的C物种是PCOS的活性结构。

接着，PCOS表面O位点、N位点（吡啶氮）和NiS位点的过渡态吉布斯自由能分别为1.21、1.63、2.06 eV。对于PCOS表面的O位点，各基本步骤的吉布斯自由能都最低，其限速步骤基本可用来完成反应。

在第三步中，*OH进一步氧化水（H₂O₂或O₂）有两种不同的反应途径。作者发现在Ni₂P@PCOS（O位点）表面，*H₂O₂的路径更有利于热力学自发步骤，放热自由能变化，而*O的路径需要更高的1.46 eV的能量变化。

因此，H₂O₂优先在Ni₂P@PCOS（O位点）表面形成。在四电子反应路径中，*O物种与另一个*H₂O反应生成OOH*物种，而OOH*物种释放电子和质子生成O₂。结果表明，Ni₂P@PCOS和Ni₂P/NiS优先通过两步/两电子途径生成H₂O₂，而不是通过一步/四电子途径生成O₂。

An electron-hole rich dual-site nickel catalyst for efficient photocatalytic overall water splitting. Nat. Commun., 2023, DOI: 10.1038/s41467-023-37358-3.

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【DFT+实验】Nature子刊：Ni2P/NiS@PCOS实现高效光催化整体水分解

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