【纯计算】ASS：用于乙腈高效还原为乙胺的非金属单原子催化剂

研究背景

电化学乙腈（CH₃CN）还原反应是在环境条件下生产乙胺（CH₃CH₂NH₂）的一种途径，但其缺乏高效的催化剂。而目前的研究很少报道非金属催化剂，大部分是金属基材料。近日，福州大学丁开宁、北京计算科学研究中心郭翔宇等人通过密度泛函理论（DFT）计算证明了类金属硼原子可以作为电化学乙腈还原反应的高活性位点。

计算方法

基于DMol³模块中的广义梯度近似（GGA）的Perdew Burke Ernzerhof（PBE）交换相关函数，作者进行了自旋极化密度泛函理论（DFT）计算，并使用DFT+D2 Grimme方案来描述范德华（vdW）色散相关性，以及所有模型都使用了双数值加偏振（DNP）基组。作者将自洽场（SCF）计算收敛标准设置为10^-6a.u.，力为0.002 Ha/Å，位移为0.005Å。此外，为了模拟真实的水-溶剂环境，作者在整个过程中采用了类导体屏蔽模型（COSMO），并将H₂O溶剂的介电常数设置为78.54。为了确保结果的可靠性，作者选择了5.2Å的真实空间全局轨道截止半径。基于Monkhost-Pack方法，作者在几何优化和电子性质计算中分别对布里渊区进行了5×5×1和7×7×1 k点网格采样，并设置了20Å的真空层以屏蔽层间相互作用。作者利用LST/QST方法来搜索基本反应的过渡态（TS），并通过使用CASTEP包进行声子色散谱的计算。

结果与讨论

图1. 模型结构和能带结构

图1a是C₂N单层的原始结构，即C₂N晶胞由12个C和6个N原子组成，C-C（1）、C-C（2）和C-N键长分别为1.428Å、1.467Å和1.337Å。C₂N单层的优化晶格常数为a=b=8.33Å。为了探索B掺杂构型，作者构建了一个2×2×1 C₂N单层超胞，其中引入了一个B原子来取代N或C原子。如图1b所示， C₂N单层是直接带隙为1.69 eV的半导体。

图2. AIMD的能量温度变化曲线

为了从热力学和动力学两方面深入了解B掺杂C₂N单层的稳定性，作者以B_int/C₂N为例进行了从头算分子动力学模拟和声子色散谱计算。在500K下的10ps模拟过程中没有观察到显著的结构变形，表明B_int掺杂的C₂N层具有高的热力学稳定性（图2）。此外，在声子色散谱中也没有观察到虚频，表明具有高动力学稳定性。

图3. 吸附自由能和B-N键长

根据吸附自由能（G_ads）的定义， G_ads的负值越大，CH₃CN结合越强。如图3a所示，在BC/C₂N和BN/C₂N上，CH₃CN端接构型的吸附自由能分别为-0.61和-2.79 eV，同时形成长度分别为1.558和1.472Å的BC-N和BN-N键。相反，通过B_int/C₂N上的端对侧构型，CH₃CN的G_ads分别为-3.34和-2.00eV，B_int-N键的相应长度分别为1.433和1.565Å，表明CH₃CN分子可以稳定地吸附在BC/C₂N、BN/C₂N和B_int/C₂N上。然而，就更负的G_ads值而言，B_int/C₂N上的端对端构型比侧对端构型更具活性。因此，作者仅考虑了末端构型来研究BC/C₂N、BN/C₂N和B_int/C₂N对CH₃CN还原为CH₃CH₂NH₂的催化性能。

图4. 反映路径网络

CH₃CN还原反应是一个四电子反应，反应式如下：CH₃CN+4H⁺+4e^–→ CH₃CH₂NH₂。为了全面评估B掺杂C₂N催化剂的催化活性，作者通过计算四种可能的反应路径中每个基元步骤的吉布斯自由能变化，来研究BC/C₂N、BN/C₂N和B_int/C₂N上的CH₃CN还原反应机理。如图4所示，由于*CH₃CNH的结构在全原子弛豫过程中既没有稳定地吸附在BC/C₂N上，也没有吸附在BN/C₂N，因此作者仅通过途径1和途径2研究了在BC/C₂N和BN/C₂N上CH₃CH₂NH₂的还原途径，而由于*CH₃CNH构型具有良好吸附，作者在B_int/C₂N上研究了所有反应途径。

图5 反应自由能势能面

对于BC/C₂N系统（图5a和5b），CH₃CN还原反应更倾向于具有0.44eV势垒的路径1。电势确定步骤（PDS）为CH₃CN的质子化形成CH₃CHN*物种，而理论极限电势为-0.44V。类似地，在BN/C₂N上的CH₃CN还原反应（图5c和5d）途径1的PDS是CH₃CHN*物种质子化为CH₃CH₂N*物种，势垒为0.53eV，途径2中的PDS为形成CH_3CHN基团过程，其吉布斯自由能能垒为0.34eV。因此，路径2更有利于在BN/C₂N上生成CH₃CH₂NH₂，相应的极限电势为-0.34V。然后，作者通过途径1（图5e）、途径2（图5f）、途径3（图5g）和途径4（图5h）研究了B_int/C₂N上的CH₃CN还原途径。而在B_int/C₂N催化剂上发生的CH₃CN还原反应更倾向于路径2，因为其最小电位决定步骤势垒为0.11eV。

图6. HER自由能曲线

如图6a所示，与HER相比，BC/C₂N对CH3CN还原表现出高选择性。而对于BN/C₂N（图6b），H原子更喜欢吸附在N3位点，而不是B位点。同时，CH₃CN*（-2.79eV）在B位上的吸附自由能比H*更负。表明B位点将与CH₃CN*结合而不是与H*结合，使得BN/C₂N对CH₃CN还原反应表现出优异的催化选择性。不同的是，对于B_int/C₂N，H原子与B位点发生强结合（图6c），从而影响其催化活性。与HER相比，B/C₂N对乙腈还原反应具有优异的选择性，并且B/C₂N对CH₃CN还原反应具有抗毒功能。

图7. PDOS

如图7a、7b所示，BC/C₂N和BN/C₂N中的B原子具有杂化的sp²轨道，其具有占据的pz轨道和未占据的sp²轨道。此外，B原子的sp²杂化轨道与相邻C原子或N原子的p轨道之间相互作用可以形成B-C键或B-N键。相比之下，B_int/C₂N中的B原子具有sp³杂化特征，具有一个填充的sp³轨道和一个空的sp³轨道，其与两个两配位的N原子连接以形成两个B-N键（图7c和7d）。

图8. PDOS

图8a、8d所示，作者探讨了CH₃CN在B掺杂C₂N单层上的B位点的相互作用，在CH₃CN吸附之前，B原子的pz轨道与CH₃CN分子的π*轨道很好地匹配，表明CH₃CN可以被有效地吸附和活化。在CH₃CN吸附后，作者观察到N-2p和B-2p轨道之间的明显杂化现象，表明B原子和CH₃CN之间存在电子转移。对于B_int/C2N（图8d、8e和8f），CH₃CN的π*轨道通过π-键相互作用（sp_x，z–π*）与B原子的sp³轨道相互作用，形成成键状态和反键状态。而成键态低于费米能级，使得电子从B原子的填充sp³轨道转移到CH₃CN分子的空π*态。同时，由于CH₃CN的空B sp³轨道和填充σ轨道之间的相互作用，形成的反键态（sp_x，z–σ）可以移到费米能级以下。

图9. 能带带隙、键长和电荷分析

如图9b所示，BC/C₂N、BN/C₂N和B_int/C₂N的功函数分别为6.15eV、6.34eV和5.80eV，并且B_int/C₂N具有最小的功函数，这表明三种B掺杂的C₂N中对CH₃CN还原反应的催化活性最好。此外，为了更好地理解B掺杂C₂N单层对CH₃CN还原反应的优异催化活性，作者研究了吸附CH₃CH_xNH_y中C≡N三键长度（dC-N）的变化以及B_int/C₂N上沿路径2的电荷变化。如图9c所示，在CH₃CN氢化过程中，d_c-N的值从1.160Å增加到1.462Å，表明CH₃CN可以在B_int/C₂N上有效活化。此外，作者将中间体分为三个部分，包括C₂N单层、B原子和吸附的CH₃CH_xNH_y物种（图9d）。电荷分析表明，B原子的电荷几乎是恒定的，而C₂N单层和吸附的CH₃CH_xNH_y物种的电荷波动显著。因此，在CH₃CN还原反应期间，C₂N单层充当吸附CH₃CH_xNH_y物种的电子受体，B位点充当促进C₂N单层和吸附CH₃C H_xNH_Y物种之间电荷转移的通道。

结果与展望

作者以C₂N单层为基底，构建了三种硼掺杂催化剂，即B/C₂N，它们对CH₃CN还原反应具有优异的热力学和动力学稳定性、高选择性和有效的抗毒功能。B/C₂N可以通过电子“捐赠/反向捐赠”过程有效地捕获和活化CH₃CN分子。特别是，嵌入硼的C₂N（B_int/C₂N）具有最高的催化性能，最低极限电势为-0.11V。作者通过进一步电子性质分析表明，B_int/C₂N具有优异的电导率和最小的功函数，从而有利于电子转移。该工作为构建新型高效非金属CH₃CN还原反应电催化剂提供了理论指导。

文献信息

Xiaoqiong Bian et.al Metal-free single atom catalysts towards efficient acetonitrile reduction to ethylamine Applied Surface Science 2023.

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【纯计算】ASS：用于乙腈高效还原为乙胺的非金属单原子催化剂

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