【多物理场】瑞典查尔姆斯理工大学熊仕昭AM：界面缺陷对固态电解质电化学机械失效的作用

由固态电解质和锂（Li）金属负极组成的可充电固态电池显示出大规模应用电池系统的巨大前景，具有更高的能量密度和高安全性，有望打破限制国家进步的瓶颈-最先进的锂离子电池。然而，目前固态锂金属电池（SSLMB）在实际条件下的最大耐受电流密度通常低于0.5 mA cm⁻²，远低于交通运输行业动力电池的要求（高于4 mA cm⁻²），阻碍了SSLMB为电动汽车提供足够的功率能力。一旦SSLMB在临界电流密度（CCD）以上工作，内部短路引起的电池失效将不可避免地被触发。人们普遍认为，内部短路是由锂枝晶在固态电解质中的生长和传播造成的，导致正极与锂负极之间的电连接。

为了揭示锂在固态电解质中的渗透机制，采用了先进的表征技术来捕获电解质/锂负极界面处的锂成核、锂枝晶的生长和固态电解质的机械失效。基于这些结果，对于由内部锂枝晶生长引起的固态电解质的电化学机械失效，提出了两种典型的机制。一种是沉积锂渗透/渗透到电解质表面预先存在的缺陷中，另一种是在具有高电子电导率的内部位置减少大量固态电解质中的锂。之前的工作揭示了由不同尺寸和数量密度的锂枝晶内部生长引起的固态电解质的机械失效，留下了另一种从界面缺陷渗透/渗透锂的机制。对固态电解质锂对称电池横截面的原位视频显微镜分析表明，当施加的电流密度超过CCD时，立即监测到界面处锂枝晶的成核，并且锂枝晶在固态电解质中的快速传播最终导致电池短路。此外，原位X射线层析成像结合空间映射X射线衍射揭示了界面缺陷的形成、锂枝晶从锂负极到另一个电极的传播以及固态电解质的机械失效。研究发现，在沉积锂过程中，固态电解质内部的裂纹先于锂枝晶产生，并在沉积锂负极表面附近开始，为锂枝晶的传播铺平了道路。裂纹后锂枝晶的进一步传播导致固态电池的内部短路。这一发现很好地解释了为什么具有足够剪切模量的固态电解质。

界面缺陷/缺陷中沉积锂产生的局部高应力场被认为是沉积锂负极附近裂纹萌发的主要原因。由于制造工艺和反复的沉积/剥离过程，固态电解质表面广泛存在空隙、杂质和高粗糙度等界面缺陷。Li/固态电解质界面的这些缺陷将在固态电解质和Li负极界面发生的Li电沉积过程中首先被填充，因为界面缺陷也提供了高Li成核倾向和高局部Li离子通量。一旦它们被沉积的Li完全填充，随后沉积中相对较小的过电势引起的机械应力将足以在脆性固态电解质中导致类似格里菲斯的裂纹扩展。先前的结果表明，界面缺陷的几何形状和尺寸是沉积锂过程中固态电解质内部裂纹扩展的关键参数，但很难捕捉到这一涉及电化学和机械过程的演化过程。因此，了解界面缺陷对固态电解质裂纹萌生的作用对于研究Li渗透引起的失效机制和开发有针对性的策略以在固态电池中实现高CCD至关重要。

近日，来自瑞典查尔姆斯理工大学熊仕昭团队为了解界面缺陷对固态电解质机械失效的影响，建立了电-化学-机械模型，以可视化电化学沉积Li过程中缺陷中的应力分布、相对损伤和裂纹形成。界面缺陷的几何形状被发现是局部应力场集中的主导因素，而半球形缺陷在初始阶段提供较少的损伤累积和电解质分解的最长失效时间。纵横比作为缺陷的关键几何参数，被研究以揭示其对电解质失效过程的影响。0.2~0.5的低纵横比的金字塔缺陷在界面附近显示出损伤的分支区域，可能导致固态电解质的表面粉碎，而超过3.0的高纵横比将引发体电解质中的损伤累积。固态电解质界面缺陷和电化学机械失效之间的校正有望为高功率密度固态锂金属电池的界面设计提供有见地的指导。该研究以题目为“Role of interfacial defect on electro-chemo-mechanical failure of solid-state electrolyte”的论文发表在材料领域顶级期刊《Advanced Materials》。

【图1】具有界面缺陷的固态电解质断裂过程的电-化学-力学模型示意图。固态电解质中的棕色箭头和锂金属负极中的白色箭头分别代表锂离子通量和通过电极的电流。蓝色箭头对应于锂枝晶尖端的压应力和界面处的剪切应力，这是由锂的连续电沉积产生的。

【图2】具有各种几何形状界面缺陷的固态电解质中的应力和损伤分布。a-d）锂填充缺陷周围的von Mises应力可视化，几何形状为（a）半球体、（b）半椭圆体、（c）金字塔和（d）立方体。e）von Mises应力沿中间区域在Y=5 μm位置的分布，如a-d中的白色虚线所示，宽度为1 μm。f）等高线图和g）通过在界面缺陷中连续沉积锂在固态电解质中产生的应力场的数值统计。h-k）锂沉积在具有（h）半球体、（i）半椭圆体、（j）金字塔和（k）立方体几何形状的界面缺陷中引起的固态电解质的相对损伤。所有数字的计算时间都是12s。

【图4】具有不同纵横比的锂填充金字塔缺陷周围的von Mises应力分布。a-d）在收敛阶段纵横比（AR）为（a）0.2、（b）1.0、（c）2.0和（d）5.0的金字塔缺陷固态电解质内部von Mises应力的可视化。e）在具有一系列纵横比的金字塔缺陷中由沉积锂引起的von Mises应力范围。f-h）包含具有低（f）、中（g）和高（h）纵横比的界面缺陷的固态电解质内von Mises应力分布的频率直方图。

【图5】缺陷纵横比对界面沉积锂引起的固态电解质损伤的影响。a-d）在收敛阶段纵横比为（a）0.2、（b）1.0、（c）2.0和（d）5.0的界面缺陷造成的损坏的可视化。e-f）沿缺陷中心线的相对损伤分布，纵横比范围为（e）0.2至1.0，以及（f）1.5至5.0。

【图6】缺陷纵横比对固态电解质机械失效的作用。a-d）在收敛阶段长宽比为（a）0.2、（b）1.0、（c）2.0和（d）5.0的金字塔缺陷中沉积锂引起的固态电解质位移的可视化。e-f）沿缺陷中心线的位移分布，纵横比范围为（e）0.2至1.0，以及（f）1.0至5.0。g-h）固态电解质中裂纹沿缺陷中心线的分布，纵横比范围为（g）0.2至1.0，（h）1.0至5.0。（i）表面有各种金字塔缺陷的固态电解质内部的相对损伤和由此产生的裂纹。（j）固态电解质失效时间与界面缺陷纵横比之间的关系。

【图7】建模结果与以往实验数据的比较。a）从LAGP颗粒的X射线计算机断层照片中提取的切片，随着沉积锂的容量增加。b）固态电解质内部裂纹扩展的建模结果。c）原位X射线计算机断层扫描捕获的累积裂纹与模型模拟的裂纹的比较。d）在具有高局部场的位置的LAGP颗粒的横截面切片。e）界面缺陷中锂沉积过程中裂纹穿透LAGP颗粒的建模结果。