【DFT+实验】EES：Ru/β-Co(OH)2异质结电催化硝酸盐为氨

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【DFT+实验】EES：Ru/β-Co(OH)2异质结电催化硝酸盐为氨
电催化硝酸盐还原反应（NtrRR）是近年来将硝酸盐温和转化为高附加值氨产物的新兴技术，但由于NtrRR反应动力学缓慢且反应途径多样，使得开发具有高活性、选择性和稳定性的NtrRR电催化剂具有很高的挑战性。
基于此，厦门大学梁汉锋副教授（通讯作者）等人报道了一种Ru/β-Co(OH)2异质结催化剂，其来自于RuCo合金纳米片的原位重建，超低Ru/Co比为3.08 at%。
测试发现，该催化剂的正电位仅为0.01 V，工业级电流密度为-500 mA cm-2，氨法拉第效率高达98.78%。同时，还能净化含硝酸盐污水，将硝酸盐浓度降低到13 ~ 31 ppm。
此外，组装的Zn-硝酸盐流电池还提供了29.87 mW cm-2的良好功率密度和高达0.38 mmol h-1 cm-2的高氨产率，具有良好的稳定性。
【DFT+实验】EES：Ru/β-Co(OH)2异质结电催化硝酸盐为氨
通过密度泛函理论（DFT）计算，作者研究了Ru/β-Co(OH)2异质结的NtrRR活性来源。基于实验结果，作者采用稳定构型的Ru/β-Co(OH)2异质结作为结构模型。通过电荷密度差发现，第一层界面Ru原子（Ru1st）表现出明显的缺电子态，而界面Co1st原子表现出富集电子态。
作者还研究了四种可能的双位点吸附模型（优化后的边缘Co1st-Co1st、界面Ru1st-Co1st、边缘Ru1st-Ru3rd和顶部Ru4th-Ru4th），用于计算NtrRR能量学，以确定Ru/β-Co(OH)2异质结的真正活性中心。
【DFT+实验】EES：Ru/β-Co(OH)2异质结电催化硝酸盐为氨
从能级图看出，所有模型对*NO3的吸附/还原过程都是放热，说明硝酸盐向*N中间体的转化是自发进行的，降低了形成亚硝酸盐产物的可能性。作者还发现四种模型的后续加氢过程略有阻碍，可能是由于在碱性条件下难以捕获从水自由基解离中获得的*H物种。
此外，界面Ru1st解吸位点比边缘Ru3rd和顶部Ru4th更小的*NH3解吸能，表明Ru原子的局部电子分布与*NH3中间体的解吸行为之间可能存在相关性。
【DFT+实验】EES：Ru/β-Co(OH)2异质结电催化硝酸盐为氨
Weakened d-p Orbital Hybridization in In Situ Reconstructed Ru/β-Co(OH)2 Heterointerfaces for Accelerated Ammonia Electrosynthesis from Nitrates. Energy Environ. Sci., 2023, DOI: 10.1039/D3EE00371J.

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