浙大孙文平/潘洪革，重磅Nature Catalysis！

成果简介

在催化剂中构建定义良好的异质结构界面是打破所谓的标度关系和加速涉及多个中间体的反应的有效策略。基于此，浙江大学孙文平研究员和潘洪革教授（共同通讯作者）等人报道了一种氮掺杂碳纳米片（CN）负载的由结晶钌（c-Ru）团簇和无定形氧化铬（a-CrO_x）团簇组成的团簇-团簇异质结构催化剂（Ru-CrO_x@CN），用于在碱性介质中催化析氢反应（HER）和氢氧化反应（HOR）。由于强耦合的团簇异质结构相互作用，来自Ru团簇的Ru原子可以穿透界面进入a-CrO_x。独特的互穿界面在很大程度上改善了界面电荷的重新分配，使得反应中间体在每个团簇上的吸附能更加优化，从而显著促进了碱性氢电催化的速率决定步骤Volmer。

测试发现，在碱性介质中，Ru-CrO_x@CN催化剂对HOR（交换电流密度为2.8 A mg^-1_Ru）和HER（过电位为100 mV时质量活性为23.0 A mg^-1_Ru）具有良好的催化活性。此外，氢氧化物交换膜燃料电池在0.65 V下的质量活性为22.4 A mg^-1_Ru，在500 mA cm^-2下工作105 h没有电压损失，具有出色的耐久性。本研究证明了团簇-团簇异质结构界面在开发先进催化剂方面的优越性。

图1. 催化剂结构示意图

研究背景

氢氧交换膜电解槽（HEMELs）和氢氧交换膜燃料电池（HEMELs）是有吸引力的可再生氢循环替代技术，工作条件腐蚀性较小，因此可使用更具成本效益的无铂族金属（PGM）电催化剂。然而，在碱性介质中析氢反应（HER）和氢氧化反应（HOR）的反应动力学比酸性环境下低两个数量级左右，导致PGM基电催化剂性能不佳，负载量过高。因此，探索更低成本的高活性非Pt氢电催化剂对于构建高性能实用的氢能装置至关重要。

近年来，界面工程调控的异质结构电催化剂在提高各种反应的催化性能方面受到了广泛的关注。但是，界面工程主要局限于传统的负载型异质结构催化剂，其中活性金属物种，通过大尺寸催化剂载体的金属-载体相互作用被支撑和调控。研究表明，载体可以作为多种反应的助催化剂发挥重要作用，而在传统的负载型催化剂中，很少研究载体的尺寸敏感性，大尺寸的载体由于其相对较大的性质而无法调控。

图文导读

在10％ H₂/Ar气氛中，将Ru³⁺-Cr³⁺-浸渍的CN在400 °C下热解，作者合成了具有强团簇-团簇相互作用的Ru-CrO_x@CN催化剂。由于它们具有明显不同的抗还原能力，两种吸附离子被转化为Ru团簇和CrO_x团簇。利用电感耦合等离子体（ICP）原子发射光谱仪确定了Ru-CrO_x@CN中Ru和Cr的含量分别为5.5和3.8wt％，与前体中的含量保持一致。使用相同方法，作者合成了Ru@CN和CrO_x@CN样品，并优化了合成温度和Ru/Cr比例条件，确认了以1/1 Ru/Cr比例在400 °C下合成的Ru-CrO_x@CN具有最佳形态和结构。

图2. Ru-CrO_x@CN的结构表征

图3. 精细的结构表征

Ru-CrO_x@CN上的阳极电流随过电位的增加比Pt/C和Ru@CN上的阳极电流增加快得多，并且其半波电位（E_1/2）为10 mV，远低于Ru@CN和Pt/C。因此，引入Ru-CrO_x团簇-团簇界面可以显著提高HOR活性。同时，Ru-CrO_x@CN的质量活性（13.76 A mg^-1_Ru）和j_{0, m}（2.8 A mg^-1_Ru）分别是Ru@CN的14.5和3.6倍。在1000 ppm CO存在下，Ru-CrO_x@CN的HOR电流密度在2000 s内仅显示出50 mV时10%的小衰减，远低于Pt/C。此外，Ru-CrO_x@CN表现出优异的耐久性，在40 h的运行中没有明显的衰减。

此外，经PGM质量归一化的活性和特定PPDs在H₂/O₂条件下分别为22.4 A mg^-1_Ru和16.1 W mg^-1_Ru，在H₂/空气（无CO₂）条件下分别为16.4 A mg^-1_Ru和12.3 W mg^-1_Ru。需注意，在H₂/O₂测试条件下，在500 mA cm^-2的恒定电流密度下运行105 h后，具有如此低负极催化剂负载量（0.055 mg_Ru cm^-2）的电池几乎没有电压损失，是已报道的HEMFCs中最优秀的耐久性。

图4. 电化学HOR性能和HEMFCs性能

Ru-CrO_x@CN表现出显著的比活性和质量活性，明显优于Ru@CN和Pt/C催化剂。Ru-CrO_x@CN在电流密度为10 mA cm^-2过电位仅为7.0 mV，远低于Ru@CN和Pt/C，在过电位为100 mV时的质量活性（23.0 A mg^-1）分别是Ru@CN（和Pt/C的2.1倍和23.0倍。同时，Ru-CrO_x@CN、Ru@CN和Pt/C的Tafel斜率分别为30.1、46.0和57.0 mV dec^-1，表明Ru-CrO_x@CN的速率决定步骤可能从缓慢的Volmer步骤转变为Tafel步骤。

Ru-CrO_x@CN在过电位为100 mV时表现出20.7 s^-1的高TOF，高于其他两种催化剂和大多数报道的HER催化剂。在20 h计时电位测定测试中，Ru-CrO_x@CN在正极电流密度为100 mA cm^-2时观察到可以忽略的电位衰减，证实了碱性HER的耐用性。总之，高内在的HOR/HER活性和耐久性使Ru-CrO_x@CN成为实用HEMFCs和HEMELs的有前途的候选者。

图5. 电化学HER性能

随着pH值的增加，Ru-CrO_x@CN催化剂的HOR/HER催化活性的变化比Ru@CN慢，表明Ru-CrO_x在碱性介质中具有更快的羟基吸附和转移动力学，可减轻OH^–浓度对缓慢的Volmer步骤的影响。通过对团簇-团簇异质结构模型进行密度泛函理论（DFT）计算，以研究其机理。投影态密度（PDOS）计算显示，Ru/Ru₂CrO_x的Ru 4d、Cr 2p和O 2p轨道之间有很强的轨道重叠，证实Ru和CrO_x团簇之间的强耦合相互作用。此外，Ru在Ru-CrO_x界面上的渗透使得Ru团簇和CrO_x团簇上的氢吸附和羟基吸附更加优化，极大地促进了碱性氢电催化动力学。总之，具有独特界面渗透效应的强耦合团簇-团簇相互作用，同时优化Ru上的氢吸附和CrO_x上的羟基吸附，有利于打破结垢关系，加快元素反应动力学。

图6. 机理研究

文献信息

A strongly coupled Ru-CrO_x cluster-cluster heterostructure for efficient alkaline hydrogen electrocatalysis. Nature Catalysis, 2024, DOI: https://doi.org/10.1038/s41929-024-01126-3.

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