【DFT+实验】Nature子刊：NiMoN/NiFe LDH在大电流密度下高效OER

合理设计高效的过渡金属基析氧反应（OER）电催化剂是实现水分解的关键，但工业碱性水电解需要低过电位的大电流密度，总是受到本征活性的限制。

基于此，大连理工大学侯军刚教授和高峻峰教授（共同通讯作者）等人报道了层级双金属氮化物/氢氧化物（NiMoN/NiFe LDH）阵列作为模型催化剂，调节电子状态并跟踪结构-活性关系。

活化状态下的NiMoN/NiFe LDH在过电位为266 mV时具有工业所需的1000 mA cm^-2电流密度，OER稳定性为250 h。特

通过DFT计算，作者研究了电子结构和能垒，以确定反应机理。利用NiFeOOH和Mo掺杂的NiFeOOH作为计算模型。

首先，使用投影态密度（PDOS）分析了NiMoN/NiFe LDH和NiFe LDH的金属d带和氧p带的轨道分布。金属d带和O 2p带的重叠明显表明金属位点和氧配体的共价杂交增强。

此外，通过晶体轨道汉密尔顿布居（COHP）评估了电子构型和金属-氧键强度。NiMoN/NiFe-LDH在费米能级附近的Ni 3d带占据的反键态越高，表明金属d带和O 2p带之间的杂化越强。

金属-氧键强度通过高达费米能级的COHP积分来量化，并且NiMoN/NiFe-LDH的Ni-O键的ICOHP（-1.14）的较大绝对值揭示了增强的共价性。

M-O键共价性的增强促进了NiMoN/NiFe-LDH中电子的离域，为OER过程中晶格氧的参与提供了前提。对于基于LOM途径的OER过程，催化剂经历去质子化以形成暴露的晶格氧。在*OOH去质子化后，氧释放并在表面留下氧空位。

最后，产生的氧空位被OH^–重新填充。实现了LOM的计算吉布斯自由能。对于NiMoN/NiFe-LDH，*OH的去质子化是速率决定步骤（RDS）。RDS是从*OH到*O中间体的转化，具有2.29 eV的高能垒。

Regulating electronic states of nitride/hydroxide to accelerate kinetics for oxygen evolution at large current density. Nat. Commun., 2023.

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