国科大刘向峰团队Angew：聚合物电解质中引入竞争配位诱导效应实现高性能全固态锂电池!

聚合物-无机复合电解质（PICE）由于易于加工，在全固态锂电池（ASSLBs）中引起了极大的关注。然而，室温（RT）下较差的 Li⁺ 导电性和界面不稳定性严重阻碍了其实际应用。

在此，中国科学院大学刘向峰团队提出了竞争配位诱导效应（CCIE）的概念，并揭示了基于 PEO 的 PICE 中局部配位结构与界面化学之间的重要关联。结果显示，CCIE 的引入大大提高了 ASSLB 在 30℃ 下的离子电导率和电化学性能。由于竞争性阳离子（CsPF₆ 中的 Cs⁺）和分子（2,4,6-TFA：2,4,6-TFA: 2,4,6-三氟苯胺），构建了一个多模式的 Li⁺ 弱配位环境，使得 Li⁺ 在 30℃ 温度下能够高效迁移（Li⁺ 电导率：6.25×10^-4 S cm^-1; tLi⁺ = 0.61）。

由于 Cs⁺ 在界面处富集，因此 TFSI^– 和 PF₆^–原位形成了具有静电屏蔽效应的 LiF-Li₃N-Li₂O-Li₂S 富集固体电解质界面。在不添加界面润湿剂的情况下，组装后的 ASSLBs 在 30℃ 温度下具有出色的倍率性能（LiFePO₄：147.44mAh g^-1@1C 和 107.41mAhg^-1@2C）和循环稳定性（LiFePO₄：94.65%@200cycles@0.5C；LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂：94.31%@200cycles@0.3C）。

图1. PP-LL 和 PP-LL-LC-TFA的结构表征

总之，该工作首次提出了 CCIE 的概念，即通过在电解质中引入竞争阳离子和分子，从而实现了 PICE 的高离子电导率和基于 PEO 的 ASSLB 在近 RT（≤ 30 ℃）条件下的稳定循环。由于Cs⁺…TFSI^–…Li⁺、Cs⁺…C-O-C…Li⁺和 2,4,6-TFA…Li⁺…TFSI^–的竞争配位，削弱了Li⁺的配位环境，使电解质膜的离子电导率在 30 ℃时达到 6.25×10^-4 S cm^-1，实现了更高效的Li⁺迁移（t_Li⁺= 0.61）。结果显示，Li|PP-LL-LC-TFA |Li对称电池在30 ℃的沉积/剥离条件下可稳定运行1100小时，界面阻抗低至53.73 Ω（D = 15 mm）。Li|PP-LL-LC-TFA|LFP全电池可在2.0 C的倍率下工作，在30 ℃下0.5 C循环200次后仍能提供141.72 mAh g^-1的高放电比容量，容量保持率高达94.65 %。

此外，Li| PPLL-LC-TFA |NCM523全电池在0.5C（3-4.3V）条件下循环100次后，放电比容量高达140.14mAh g^-1，容量保持率接近95%。在 30 ℃ 下于 0.3 C 循环 200 次后，放电特定容量高达 146.08 mAh g^-1，容量保持率为 94.31%。因此，该项工作提出了一种新的 CCIE 概念，即通过调节配位结构来设计和调节界面化学性质，这为在 RT 条件下同时提高 PICE 的Li⁺导电性和界面稳定性以开发高性能 ASSLB 提供了一种有价值的通用策略。

图2. 全电池性能

Build a High-Performance All-Solid-State Lithium Battery through Introducing Competitive Coordination Induction Effect in Polymer-Based Electrolyte, Angewandte Chemie International Edition 2024 DOI: 10.1002/anie.202400960