稳定的铝硅酸盐沸石具有超大孔径，可以通过超过12个四面体的环打开，可以用来处理比目前沸石材料更大的分子。
在此，来自南京大学的黎建&华东师范大学的吴鹏&吉林大学的于吉红院士以及西班牙马德里材料研究所的Miguel A. Camblor等研究者发现，与层状沸石前驱体的层间膨胀类似，他们报告了一种通过插入硅化剂分离和连接一维硅酸盐链，来膨胀产生热稳定性和水热稳定性硅酸盐的策略。相关论文以题为“Interchain-expanded extra-large-pore zeolites”于2024年03月27日发表在Nature上。
此前，研究者报道了一个复杂链硅酸盐沸石前驱体(ZEO-2)从一维到三维(1D到3D)拓扑结构缩合成超大孔ZEO-3沸石的案例。ZEO-3具有通过包含16、14和14个四面体的环打开的孔隙的3D系统。
在这里，研究者在链之间插入了Si原子(图1)。链间扩展反应产生了新的沸石结构，通过结合最先进的3D电子衍射和同步加速器粉末X射线衍射数据(SPXRD)来解决和改进。在ZEO-2链之间引入硅的反应(图1a)在酸性乙醇溶液中进行，使用二甲基二氯硅烷(DCDMS；每个分子含有一个Si)或2,4,6,8-四甲基环四硅氧烷(TMCTS;一个单环(s4r)，每个分子含有四个硅，每个硅角都有甲基和氢取代基)。
该反应导致新的硅原子嵌入相邻链之间，将它们连接在一起，形成新的稳定结晶沸石(粉末X射线衍射数据，如图2f所示)。根据所使用的硅烷化剂是DCDMS还是TMCTS，分别得到了材料ZEO-4A(图1b)或ZEO-4B(图1c)。
两者都保留了ZEO-2的针状形态。离散的双四环硅单元(d4r)之前已经与硅化剂连接，但导致复杂的非结晶硅树脂共聚物。在这项工作中报告的材料是在西班牙马德里高等材料研究所(Científicas)开发的，但为了方便起见，使用了以前的ZEO-1到ZEO-3的ZEO命名法。
图1. ZEO-4A、ZEO-4B和ZEO-5的制备与结构
根据所采用的合成方法和图2所示的魔角旋转(MAS)核磁共振(NMR)结果，研究者可以对ZEO-4A和ZEO-4B的结构进行建模。然后使用密度泛函紧密绑定方法对它们进行优化。
尽管如此，ZEO-4A和ZEO-4B的结构也通过连续旋转电子衍射(cRED)数据从头开始求解。硅原子和氧原子在框架结构中的位置可以直接定位在观察到的静电势图中。在精化过程中，通过差电位图得到了Si-CH3悬垂基团的位置。所得到的ZEO-4材料名义上含有超大的20×16×16环孔，由于使用了不同的硅化剂，因此呈现出两种结构不同的链间扩展中断沸石变体。
ZEO-4A中的DCDMS硅化剂每Si含有两个甲基，并通过氧桥连接两个ZEO-2硅链(每四环四个)，同时保留两个甲基。另一方面，在ZEO-4B中，TMCTS每Si只有一个甲基，并通过SiOSi对(每四环两个)连接ZEO-2链。ZEO-4B中新引入的Si的最终构型意味着在酸醇溶液中TMCTS环的断裂。
在这两种ZEO-4材料中，悬垂的Si-CH3基团应有效地减小孔径，并沿[001]提供四叶状的窗口形状，从而减小有效入口。为了获得更精确的原子位置，采用Rietveld方法对ZEO-4A和ZEO-4B的结构进行了细化，包括悬空Si-CH3基团的位置。
对ZEO-4的两种变体进行煅烧，去除硅化剂中的甲基，并凝聚相邻的Si-OH基团，从而产生新引入的Si原子的完全连接，从而形成新的沸石ZEO-5(图1d)。因此，29Si MAS NMR谱(图2d)只包含Q4硅共振，除了峰展宽和分辨率上的微小差异外，无论起始材料如何，基本上都是相同的。
在29Si{1H}交叉极化条件下，弱强度增强表明Q3共振浓度小。在-98.6 ppm的直接辐照光谱中，共振在交叉极化下没有增强，对于SiO2沸石中的Q4 Si位点来说，这是一个异常低的场(至少比以前的报道低6 ppm)，但研究者将其归因于Si位点上非常尖锐的Si-O-Si角。与ZEO-5相反，层间膨胀沸石是中断的框架而不是真正的沸石，因为在最终制成和煅烧材料中分别需要悬挂的Si-R或Si-OH基团。
由于这些t4r单元的形成，ZEO-5中的20环孔隙不再是四叶状，而是通过菱形、鞍形窗口打开，没有突出的障碍物，间隙更大(沿对角线为14.3×13.5 Å，相对侧为10.7×10.7 Å)(图2i)。另一方面，向[001]方向的16环孔隙通过12.3×8.1 Å长方形窗口打开(图2j)，比前驱体更开放(图1b,c)。这种孔径在稳定的硅沸石中是前所未有的。
尽管其非常开放的框架，ZEO-5表现出出色的稳定性，使其能够承受高达至少1000°C的煅烧和在10% H2O下高达至少760°C的蒸煮3小时，这是其框架的完全连接和二氧化硅组成的结果。
ZEO-4A和ZEO-4B缩合成ZEO-5的结果，矛盾的是，在一个“缩合”中，单位胞体积显着膨胀(分别膨胀12%和7.6%)，这是因为与它们的前体相比，t4r单元沿着单位胞的对角线的尺寸更长(图1)，而c参数的变化小于0.5%，这是由于基本的ZEO-2链沿着[001]运行的不变。
新的ZEO-5沸石保持着低骨架密度二氧化硅多晶的记录，每1 nm³为11.07个Si原子，远低于之前的记录保持者ZEO-3 (ZEO-5是一个σ-膨胀)(图3)，骨架密度为12.76 Si nm-3。这换算成计算出的密度为1.10 g cm−3，几乎与水的密度相当。
此外，在所有分子筛框架类型中，无论成分或稳定性如何，包括在沸石结构数据库10中，只有RWY具有较低的框架密度(7.6 T nm−3)。RWY拓扑结构包含12环孔和非常大的笼，不是沸石氧化物，但只能在UCR-20中实现，UCR-20是一种热稳定性极差的镓和锗的硫化物。
研究者通过TiCl4蒸汽处理将Ti原子引入到ZEO-5中，并将得到的Ti – ZEO-5与标准的3D大(12环)孔Ti -沸石催化剂Ti-Beta在H2O2和过氧化叔丁基(TBHP)作为氧化剂的环辛烯环氧化反应中的性能进行了比较。
当使用小体积H2O2时，两种沸石的环烯转化率相似，但ZEO-5由于环烯扩散更好，提供了稍高的Ti固有活性(周转数)。然而，当使用较大的TBHP时，超大孔Ti-ZEO-5表现出比Ti-Beta更好的性能，因为它更容易沿超大孔扩散。
更重要的是，Ti-ZEO-5是工业相关清洁生产环氧丙烷(PO)的催化剂，以异丙烯过氧化氢(CHP)作为氧化剂，所谓的CHP-PO工艺已经由住友化学公司商业化，传统的微孔10环TS-1和12环Ti-Beta在该反应中几乎没有活性。
然而，由于Ti-ZEO-5的结晶性质、类似介孔的超大孔隙度以及水热稳定性的提高，在环氧丙烷的原位时间产率方面，Ti-ZEO-5优于具有代表性的CHP-PO催化剂Ti-六方介孔二氧化硅(Ti-HMS)。
综上所述，研究者得到了以20、16和16 Si四面体沿3个晶体学方向划分的超大孔隙的沸石。所制备的间链扩展沸石含有悬垂的Si-CH3基团，通过煅烧，它们相互连接，形成一个真正的、完全连接的(除了可能存在的缺陷)三维沸石框架，密度非常低。此外，它具有三重四环单元，在任何类型的沸石中都没有见过。
研究者报道的硅酸盐膨胀-冷凝方法，可能适用于进一步的超大孔沸石形成。钛可以被引入这种沸石中，从而形成一种催化剂，在涉及大分子的液相烯烃氧化中具有活性，这在使用过氧化氢异丙烯作为氧化剂的工业相关清洁生产环氧丙烷中显示出前景。
Gao, Z.R., Yu, H., Chen, FJ. et al. Interchain-expanded extra-large-pore zeolites. Nature (2024). https://doi.org/10.1038/s41586-024-07194-6
原文链接：https://www.nature.com/articles/s41586-024-07194-6
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