【MS-DFT】深圳湾实验室高加力课题组 JPCL | 激基复合物能量分解

理论计算可以获得丰富数据，发现和认识实验上无法或不容易观测到的性质，及解释这些数据的物理化学本质。分子间相互作用能量分解就是这样一个被广泛应用的分析方法。然而这些能量分解计算方法都只适用于基态复合物体系，目前还没有一个真正可以应用于电子激发态分子复合物的能量分解方法。

应用多态密度泛函理论（MSDFT）及分块绝热态构建方法，该文提出了一个激发态复合物分子间相互作用的多态能量分解（MS-EDA）计算方法。依据激发态复合物分子的特性及广泛应用的激发态理论概念，高加力课题组定义了一系列针对激基复合物（excimer及exciplex）的能量分量，其特点包括：

1. 第一次将激基复合物结合能分解成基态结合能、激子共振能、超交换稳定能和轨道及活性空间离域能。

2. 应用分块定域方法，严格地定义了每个中间体的波函数及可以变分优化的分块Kohn-Sham轨道。

3. 通过激发态能量分解分析，发现并五苯激基复合物的激子激发共振能与分子结构、距离及分子间的角度具有强烈的关联性，这对于进一步理解并五苯单层材料的单线态裂变机制具有指导意义。

公式(2)中的能量项分别具有如下物理意义。

MS-EDA激发态能量分解分析方法的一个特色是将与基态相关的、广泛接受的能量项，如结构变化能量、交换排斥及库伦相互作用能和极化能都包括到了基态结合能一项。这样就可以把重点集中在激发态特有的能量分析。

MS-EDA激发态能量分解分析方法的另外一个特色是定义了每个中间体的分块绝热态波函数，并可以通过变分优化方法得到能量的分块局域能量，保证得到最有物理意义的能量分量，比如激子共振能和超交换稳定能。

2. 激基复合物能量分解

高加力课题组研究了丙酮双分子和并五苯双分子激发态复合物的分子间相互作用，发现这两个体系具有非常不同的性质。丙酮双分子激基复合物可以看成为一个单个激发的丙酮分子与另外一个处于基态的丙酮分子间的结合复合物，其激发态能量可以分别表达成一个处于第一激发态结构的荧光发射能量和一个基态垂直激发能量。可是并五苯双分子激发态复合物可以形成一个紧密结合的共聚体，引发超大的激子共振效应及电荷转移共振效应。

研究人员考虑了并五苯激基复合物的三个不同结构（图2）；一个是离域的第一激发态复合物，另外一个是两个基态并五苯间距为3.3Å重叠复合物，第三个是并五苯晶体结构中的一个构型，对应于光电单层材料（monolayer）的结构。

能量分析表明结构优化的并五苯第一激发态激基复合物的结合能，主要来源于局域分子激发态之间的激子共振效应，产生了1.13eV的第一和第二激发态之间的能量分裂，即贡献了大约0.57eV的结合能。此外，分子间电荷转移共振效应，即超交换共轭相互作用更进一步降低了第一激发态的能量，提供了0.71eV的稳定贡献。最后，体系的轨道和活性空间离域效应提升了复合物的能量（作者认为是由于超交换共轭效应计算的稳定效应过大引起的反效应）。整个并五苯第一激发态激基复合物的结合能为1.2eV。随着结构的变化，当两个分子处于基态结构，距离为3.3Å时，激子共振分裂效应降低到0.84eV，但是对于超交换共轭相互作用没有影响。当两个分子处于晶体鱼骨型结构时，激发态分子间相互明显减小，激子共振分裂仅仅为0.05eV，而电荷转移超交换作用减少为0.09eV。这些计算结果表明分子间激发态能量转移速率与分子间波函数的相位重叠紧密相关，分子间距离和相对角度都会以指数形式影响激发态间的电子耦合常数。

应用多态密度泛函理论，通过多态能量分解可以从局域态基组直接计算得到激子耦合常数，这些定量计算结果可以用来预测电子转移、电子自选态转化和激发态能量转移速率，应用于设计发光材料及金属酶催化反应。MS-EDA多态能量分解方法可以作为一个分析工具解释离域计算得到的激发态能量。