【纯计算】Sci. Rep.：MXenes前体MoxV4‑xAlC3 (0≤x≤4) 的理论研究

研究背景

MAX化合物是一类六角形层状的早期过渡金属碳化物、氮化物或碳氮化物，一般化学式为M_n+1AX_n，M是早期过渡金属，A通常是13到16基团的原子，X是碳/氮，n=1、2和3。MAX化合物是2011年发现的二维MXenes的前体，MXenes通过选择性地蚀刻A元素从前体MAX相中剥离，具有优良的性能，使其适合于许多应用领域。

近日，Pinto等人首次合成了x=1、1.5、2和2.7的固溶体Mo_xV_4-xAlC₃。当浓度大于x=2.7时，化合物没有被鉴定为MAX相。然而，仍然需要对原子的排列进行详细的描述。在这项工作中，受Pinto等人的启发，研究了考虑整个浓度范围（从x=0到x=2）的固溶体Mo_xV_4-xAlC₃的原子排列。结果表明，Mo以半有序排列占据V位点，直到Mo₂V₂AlC₃ o-MAX。

模型与计算方法

基于VASP软件包，通过系统的计算评估，研究了二元MAX合金Mo_xV_4-xAlC₃（0≤x≤4）。交换相关能量的近似使用广义梯度近似（GGA）和珀伯克-恩泽霍夫（PBE）参数化。电子态被视为一个能量为460 eV的平面波。采用投影仪增强波（PAW）方法进行了冻结核近似。在采用Grimme的DFT-D3方法进行计算时，考虑了范德华力。当所有力分量均小于0.01 eV/Å，能量差小于1×10^-4 eV时，完成几何优化。3×3×1超胞被用于研究不同的V/Mo化学计量比。为了对布里渊区进行采样，使用了Monkhorst–Pack的等间隔k点，k点网格为3×3×2。采用CI-NEB方法计算表面剥离能量，同时考虑从初始到终末阶段的7幅中间图像。

结果与讨论

为研究Mo_xV_4-xAlC₃固溶体的让热力学稳定性，选择α相的V₄AlC₃ MAX化合物作为Mo替代的方案。α相的V₄AlC₃具有P63/mmc空间群，同时晶格常数为a=2.92 Å, c=22.75 Å。V原子占据4f（1/3、2/3、0.05441）和4e（0、0、0.15481）Wyckof位点，而C为2a（0、0、0）和4f（2/3、1/3、0.10802）的位点。同时，Al被放置在2c（1/3、2/3、1/4）Wyckof位置。计算得到的MAX结构显示细胞参数为a=2.90 Å和c=22.57 Å。图1(a)和图1(b)分别显示了V₄AlC₃原子模型和态密度（DOS），参考值为费米能级，结构体现了金属特性。V-3d轨道对DOS的贡献最大，存在两种V原子：V_I对应裸露的V原子，与Al和C原子交互；而V_II仅与C原子作用（见图1(c)）。C与V_I之间的键长为~1.98 Å，而V_II-C键长为2.08 Å。图1(c)的电子局域化函数（ELF）显示了MAX中存在的不同键，V_I-C键和V_II-C键都是离子键，然而V_I-C键具有更大的布局数，表明一个更强的相互作用。在MAX化合物中，V_I与C/Al发生强/弱相互作用，导致结构的分层。

图1. V₄AlC₃ MAX化合物的 (a) 原子模型 (b) 总态密度和分波态密度 (c) 电子局域化函数（ELF）

表1. 四种最稳定的Mo_xV_4-xAlC₃ MAX合金模型的相对能量（eV）

通过第一性原理计算和分子动力学，本文评估了不同Mo_xV_4-xAlC₃ MAX固溶体合金在整个0≤x≤4范围内的稳定性，考虑了不同的原子排列，其中Mo被随机放置在V_I和V_II位置。此外，还考虑了半有序排列来评估其稳定性。表1总结了在本工作中考虑的每个不同化学计量的四个稳定模型的相对能量。模型I是所有情况下的最稳定合并。对于0≤x≤2的范围，注意到Mo置换具有半无序排列，即Mo随机替换V_I位点，直到形成Mo₂V₂AlC₃化合物。次稳定位置是Mo占据单层V_I位点的模型，较不稳定的合并是Mo随机替代V_I位点和V_II位点的合并。对于Mo浓度大于x=2，每种情况下最稳定的模型都是由V_I位点的完全替换和Mo在V_II位点的随机排列形成的，这是一个不太稳定的模型，是由Mo在V_I位点和V_II位点的沉积或Mo层和V层交替形成。

图2给出了晶格参数随Mo含量的变化。从x=0到x=4，参数a从2.90 Å扩展到3.09 Å（6.5%），这完全符合Vegard定律。另一方面，参数c在x=2.5时达到了最大的扩展量（2.49%，23.14 Å），而在x=4略有收缩，达到23.07 Å，这违反了Vegard定律，这可以归因于Mo原子和V原子之间的大电负性差异以及共价键的存在。进一步，研究了不同Mo_xV_4-xAlC₃ MAX固溶体合金中不同键的变化，结果列于表2中。当增加Mo含量时，由于Mo有一个较大的原子半径，键长会增大，这是一个预期的结果。VI-C键长从V₄AlC₃的1.98 Å增大到Mo_1.5V_2.5AlC₃ MAX合金的2.00 Å。在Mo浓度低于x=2时，由于Mo只占据V_I位点，V_II-C键长保持不变。然而，对于较高的Mo浓度（x>2），由于V_II位点的占据，键长有显著增加。此外，与V_I-C相比，Mo占据V_I位点（Mo_I）有较大的键长。当浓度高于x=2时，Mo占据了V_II位点（Mo_II）。Mo_II产生的键长大于V_II，且随着Mo含量从Mo_2.5V_1.5AlC₃的2.13 Å增加到Mo₄AlC₃的2.19 Å，Mo_II键长变大。

图2. Mo_xV_4-xAlC₃ MAX合金的晶格常数与Mo含量的关系

不同合金的热力学稳定性如表1所示，将化学势从富V到少V以及从富Mo到中等Mo的条件变化，以评估MAX合金的热力学稳定性。不考虑少Mo条件，因为原始MAX相是该化学势区域中唯一稳定的。图3给出了Mo_xV_4-xAlC₃ MAX固溶体的相图。在富V和Mo中等条件下，原始的V₄AlC₃化合物是最稳定的模型（紫色表面）。值得注意的是，Mo掺杂是在中等V到少V条件下以及中等Mo到富Mo条件下进行的。计算显示了四种稳定和不同的Mo_xV_4-xAlC₃（含x=0.5、1、1.5和2）合金。同时注意到，随着μ_V向少V条件移动，μ_Mo向富Mo条件移动，Mo含量增加，直到达到合金V₂Mo₂AlC₃。最稳定模型的原子模型如图4所示。

表2. Mo_xV_4-xAlC₃ MAX合金（0≤x≤4）的键长

图3. Mo_xV_4-xAlC₃ MAX合金的相图

图4. 五种稳定MAX合金的原子模型

本研究还利用ELF结合Bader电荷分析研究键相互作用。原始V₄AlC₃ MAX的Bader分析表明，V_I原子为6个邻近的C原子提供了0.28e，而V_II原子向6个相邻C原子贡献了0.25e。结合图1(c)中的ELF线轮廓，这种变化表明，V_I-C键的相互作用比V_II-C键更强，且两个键都表现出离子性。此外，Al原子从相邻的V原子处得到0.17e。在稳定的Mo_xV_4-xAlC₃合金中，Mo替代了V_I原子，注意到Mo原子给与之成键的每个C原子0.23e，这说明Mo原子相比V原子提供的电子更少。然而，与原始的V₄AlC₃不同，在MAX合金中，Al向邻近的Mo原子提供了0.55e。

基于NEB计算方法研究了Mo_xV_4-xAlC₃合金从x=0的初始状态（IS）到x=2的终末状态（FS）的最小能量路径（MEP），见图5(a)。其中，IS是富V（富Mo）（0001）表面，而FS在MXene较远时足以与表面相互作用时达到。MXene的剥离是一个吸热过程；对于V₄AlC₃能量为0.37 eV/Å²，而对于有序合金Mo₂V₂AlC₃，能量为0.35 eV/Å²。结果表明，Mo降低了剥离能。反应相图如图5(b)所示，可以看出，合金在少V和富Mo下是稳定，而原始V₄C₃MXene从富Mo到中等Mo的整个区域都稳定。同样，对于MAX的情况，在MXenes中，Mo含量少V和富Mo下增加，直到得到双有序的Mo₂V₂C₃ MXene合金。稳定的Mxenes原子模型如图6所示。

图5. (a) V₄C₃（黑点）和Mo₂V₂C₃（红点）的MXenes单层的最小剥离能量路径 (b) 不同的Mo_xV_4-xC₃ MXenes的热力学稳定性的相图

图6. 五种稳定MXenes合金的原子模型

结论展望

基于第一性原理从头算，研究了MXene前体Mo_xV_4-xAlC₃在0≤x≤4范围内的热力学稳定性。Mo掺入导致晶格常数a的增加，而常数c在x=2.5时达到最大膨胀，超过此浓度会出现轻微的收缩。Mo随机占据V_I位点，直到形成平面外有序的Mo₂V₂AlC₃合金。

从所有考虑的浓度中，发现了不同生长条件下的五种热力学稳定的化合物（V₄AlC₃、Mo_0.5V_3.5AlC₃、MoV₃AlC₃、Mo_1.5V_2.5AlC₃和Mo₂V₂AlC₃）。在富V和从富Mo到中等Mo条件下，原始的V₄AlC₃ MAX是稳定的。在少V和从富Mo到中等Mo条件下，x=0.5、1和1.5的固溶体和o-MAX Mo₂V₂AlC₃是热力学稳定的。电子局域化函数和Bader电荷分析表明，V-C键是离子键，而Mo-C键是共价键。最后，我们评估了极限稳定情况下（V₄AlC₃和Mo₂V₂AlC₃）的剥离能，由于Mo掺入引起的键类型变化，Mo₂V₂AlC₃的剥离更有利，获得MXene层的剥离能为~0.4 eV/Å²。最后，结果证明了五种MXenes可以从对应的MAX相合金中获得。

文献信息

Moreno-Armenta, M.G., Guerrero-Sánchez, J., Gutiérrez-Ojeda, S.J. et al. Theoretical investigation of the MXene precursors Mo_xV_4-xAlC₃ (0 ≤x≤ 4). Sci Rep 13, 3271 (2023).

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