【纯计算】Fuel：2D碳基材料框架内设计合成气转化为C2含氧化合物的催化剂

研究背景

合成气对C₂含氧化合物的选择性仍面临巨大挑战。近日，太原理工大学章日光、王宝俊等人合理构建了不同的2D碳基底物（g-C₃N₄、GDY和C₂N）负载的双原子RhCo催化剂，以提高C₂含氧化合物的选择性。并通过DFT计算研究了复杂反应网络，以及利用微动力学模型探究了物种覆盖率、反应温度和压力的影响。

计算方法

作者利用Materials Studio 8.0包的Dmol³模块进行DFT计算，并采用了广义梯度近似（GGA-PBE）对交换相关函数进行描述。而对于金属原子和非金属原子，作者分别采用有效核势（ECP）和全电子基组，并采用双数值正极化（DNP）基组来扩展价电子波函数。在几何优化过程中，作者将位移、力和能量的收敛标准分别设置为5×10⁻³Å、1×10⁻³Ha/Å和1×10^–5Ha，并采用3×3×1 的k点网格，以及设置弥散加速值为0.005 Ha，此外，作者还考虑了范德瓦尔斯相互作用，并采用LST/QST方法来搜索过渡状态，以及进行TS确认和振动分析来确保过渡状态的合理性。

结果与讨论

图1. 几何结构和查分电荷密度

基于RhCo/g-C₃N₄、RhCo/GDY和RhCo/C₂N催化剂，作者首先构建了具有p（2×2）超胞的单层g-C₃N₄、GDY和C₂N；然后将双原子RhCo簇放入衬底的空穴中心。为了屏蔽周期层和层之间的相互作用，作者将真空层的厚度设置为15Å。得到的RhCo/g-C₃N₄、RhCo/GDY和RhCo/C₂N催化剂的稳定构型如图1a所示，其中Rh原子与四个C原子锚定，而Co原子与RhCo/GDY上的五个C原子锚定。

如图1b所示，在RhCo/g-C₃N₄、RhCo/GDY和RhCo/C₂N催化剂差分电荷密度图中，局部电荷的分布很大程度上取决于碳基基底的类型，其中金属原子和基底之间发生明显的电子转移。RhCo/g-C₃N₄催化剂中的g-C₃N₄基底接受电子，而RhCo簇失去电子；然而，在RhCo/GDY和RhCo/C₂N催化剂中，GDY和C₂N基底失去电子，RhCo簇接受电子。因此，锚定在基底的配位环境改变了RhCo簇合物的电子性质。

图2. 反应路径网络

由于合成气转化在Rh基催化剂上生成C₂含氧化合物通常发生在500 K至623 K的温度范围内，因此作者将研究温度设置为525 K，在RhCo/g-C₃N₄、RhCo/GDY和RhCo/C₂N催化剂上，合成气转化为C₂含氧化合物的复杂反应网络如图2所示。

图3. 反应自由能曲线

对于CO的初始活化，作者考虑了C-O键的H辅助活化及其直接分解为C和O。在RhCo/g-C₃N₄上（图3a），CHO生成需要115.0 kJ·mol⁻¹的活化自由能垒，相应的反应自由能为36.9 kJ·mol^-1。而与COH生成和CO直接解离的动力学（384.6和323.6 kJ·mol^-1）和热力学（113.8和248.9 kJ·mol/L）路径相比，该路径是CO活化的优选路径。如图3b和3c所示，同样的情况也发生在RhCo/GDY和RhCo/C₂N催化剂上。即与COH生成和CO直接解离相比，CHO生成是CO活化的最优选途径。此外，CO活化顺序遵循RhCo/g-C₃N₄>RhCo/GDY>RhCo/C₂N（115.0、149.2和250.6 kJ·mol⁻¹）的顺序，表明双原子RhCo催化剂在不同类型碳基底上的配位环境影响CO初始活化的活性。

图4. 反应势能面

如图4a所示，在RhCo/g-C₃N₄催化剂上， CH₂生成的最佳路径是路径2–2（116.9 kJ·mol⁻¹）。然而，在RhCo/GDY和RhCo/C₂N催化剂上（图4b和4c），路径2–3（237.7和320.0 kJ·mol⁻¹）生成CH₂更容易。此外，CH₂活性的顺序为RhCo/g-C₃N₄>RhCo/GDY>RhCo/C₂N（116.9、237.7和320.0 kJ·mol⁻¹）。因此，双原子RhCo催化剂中碳基的类型强烈影响了CH₂生成的活性和最佳路径，这是由RhCo活性位点的不同配位环境引起的，其中g-C₃N₄底物提供了促进CH₂生成最优选的配位环境。

图5. 总能垒和生成速率

从CO+H物种开始，三种RhCo催化剂上CH_x（x=1–3）和CH₃OH生成的最优选路径的相应总势垒如图5所示，与RhCo/g-C₃N₄上的CH生成相比，更容易生成CH₂和CH₃（116.9，116.9 vs 262.7 kJ·mol⁻¹），RhCo/GDY（237.7、237.7 vs 364.6 kJ·mol⁻¹）和RhCo/C₂N（320.0、320.0 vs 323.6 kJ·mol^-1）。

此外，生成的CH₃主要来自CH₂氢化，这表明CH₂可以作为生成CH₃的前体，而其中最丰富的CH_x单体应该是CH₂物种。如图5b所示，基于微动力学模型的结果表明，与CH相比，RhCo/g-C₃N₄和RhCo/GDY催化剂具有更高的CH_2/CH₃生成率。然而，在RhCo/C₂N上，CH的生成速率高于CH₂/CH₃。即CH_x（x=1–3）的生成速率除了受活化自由能的影响，还受物种覆盖率的影响。

图6. 平局电荷和d带中心的关系图

如图6所示，RhCo/g-C₃N₄、RhCo/GDY和RhCo/C₂N催化剂上RhCo原子的平均Bader电荷分别为−0.49、2.70和2.46e，而RhCo簇的d带中心分别为−3.22、−2.37和−2.98 eV。此外，双原子RhCo催化剂上平均Bader电荷和d带中心与CH₂生成活性关系呈现火山型曲线。而g-C₃N₄衬底使RhCo活性位点具有更大数量的损失电子和更低的d带中心，从而表现出最高的活性。

图7. 525K下的反应自由能曲线

如图7a所示，在RhCo/g-C₃N₄上，，CHO与CH₂结合为CH₂CHO、CO与CH₂合并为CH₂CO、CH₂与C₂H4偶联、CH₂解离为CH和CH₂氢化为CH₃的活化自由能分别为136.0、83.6、173.0、136.7和89.9kJ·mol⁻¹。即CH₂氢化成CH₃和CO与CH₂结合成CH₂CO是与CH₂物种相关的反应中的优选路径（89.9 vs 83.6 kJ·mol⁻¹），因此，需要进一步考虑CH₃的相关反应，CHO与CH₃结合成CH₃CHO、，CH₃偶联至C₂H₆和CH₃氢化至CH₄的能垒分别为235.3、85.5、244.4和192.4 kJ·mol⁻¹，表明CO与CH₃结合至CH₃CO是最佳路径。

此外，从CH₂单体开始，CH₂CO和CH₃CO生成的总势垒分别为83.6和89.9kJ·mol⁻¹，因此RhCo/g-C₃N₄催化剂主要有助于C₂含氧化合物CH₂CO和CH₃CO的生成。同样地，RhCo/GDY催化剂具有高的CH₄选择性（图7b）。

图8. AIMD的能量温度曲线

如图8所示，在AIMD模拟过程中，能量和温度围绕平衡状态振荡；双原子RhCo簇与g-C₃N₄基体的N原子紧密结合，并且催化剂的结构仅有微小变形。因此，证明了RhCo/g-C₃N₄催化剂在525 K时具有良好的热稳定性。

结论与展望

RhCo/g-C₃N₄、RhCo/GDY和RhCo/C₂N催化剂具有优异的结构稳定性。而CH_x（x=1-3）单体的优选存在形式，以及CH_x单体和C₂含氧化合物生成的活性和选择性与2D碳基材料负载的双原子RhCo催化剂的配位环境密切相关。筛选出的RhCo/g-C₃N₄催化剂对生成C₂含氧化合物CH₂CO和CH₃CO具有优异的催化性能，其中g-C₃N₄的配位环境使双原子RhCo簇失去更多的电子和远离费米能级的d带中心。该工作为在合成气转化为C₂含氧化合物中构建2D基底负载的双原子金属催化剂提供了一种替代方法，从而可以调整2D基底类型来改变双原子金属位点的局部配位环境，并进一步提高催化性能。

文献信息

Wantong Zhao et.al Design of catalyst for syngas conversion to C2 oxygenates via confining diatomic metal within the framework of 2D carbon-based materials Fuel 2023.

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