清华大学Nature Materials：将传统的1000度降低到室温！

研究背景

块状范德华(vdW)材料，例如六方氮化硼(hBN)和石墨，是最具挑战性的材料之一，因为通常需要高温或/和高压，才能从颗粒烧结成致密的、机械强度高的块状。这种挑战主要是因为层状结构，其中每一层在平面内共价结合，但相邻层由弱vdW相互作用结合。在实践中，vdW材料的制备通常采用高温烧结方法，如热压(HP)和场辅助烧结，这些方法可以激活缓慢的颗粒间扩散过程，并将这些颗粒结合成块状材料。该工艺可以使用在较低温度下熔化的烧结添加剂将颗粒熔合成块状材料。然而，烧结温度很高(> 1000°C)，烧结添加剂会对最终产品的物理性能产生不利影响。冷烧结是某些无机材料的典型低温制造方法，但它需要烧结材料或相应的前驱体的局部溶解和结晶，不适合大多数vdW材料，因为它们要么具有已知的较差的水溶性或需要高温将相应的前驱体转化为最终的vdW材料。目前还缺乏以低能源成本制造大块vdW材料的证明。

成果简介

传统的大块范德华(vdW)材料的制造需要1000°C以上的温度才能从相应的颗粒中烧结出来。

近日，清华大学深圳国际研究生院苏阳副教授和中科院深圳先进技术研究院、中国科学院金属研究所、深圳理工大学（筹）成会明院士课题组合作报道了二维纳米片的近室温致密化(例如，~ 45°C 10分钟)，形成孔隙率<0.1%的强块状材料，其机械强度比传统制造的材料强。

机理研究表明，水介导的范德华相互作用的激活是强而致密的块状材料的原因。最初，水吸附在二维纳米片润滑和促进排列。随后的挤压使排列整齐的纳米片之间的间隙缩小，并使其致密成坚固的块状材料。水挤压还会产生应力，应力随成型温度的增加而增加，过高的温度会导致层间错位；因此，近室温成型工艺是有利的。该技术提供了一种节能的替代方案，可以设计具有定制成分和性能的各种致密块状范德华材料。

这项工作以“Near-room-temperature water-mediated densification of bulk van der Waals materials from their nanosheets”为题发表在国际顶级期刊《Nature Materials》上。祝贺！

图文导读

图1. 纳米片的成型，以制备坚固，致密的大块vdW材料

图2. 块体hBN的力学性能和微观结构随成型温度的变化

与传统工艺所需的高温相反，最近的研究表明，各种堆叠的二维(2D)纳米片可以在室温下由vdW力结合形成二维vdW异质结构。虽然这些研究只涉及几到几十层二维纳米片，但它们表明了在不使用高温的情况下，通过将许多二维纳米片结合在一起获得大块vdW材料的可能性。在这里，作者发现典型的二维纳米片材料，包括hBN，石墨烯，Ti₃C₂T_x (MXene)和过渡金属二硫化物，在室温附近的压缩成型可以形成一个强大的块状材料，为vdW材料的制造提供了一条节能的途径。

本研究开始于从相应的微粒自上而下的生产hBN (hBNNSs)，MXene，还原氧化石墨烯(rGO)，二硫化钼和二硫化钨二维纳米片, 然后在成型压力下将其成型为vdW块状材料，375 MPa，45°C只需10分钟(图1)。作为初步试验，测量了块状vdW材料的抗压强度(σ)，并与常规材料进行了比较。如图1b所示，块hBN的σ值为~ 86.4±4.9 MPa，比传统HP烧结和火花等离子烧结制备的无添加剂hBN高出~ 88%和~ 230%，也高于大多数高温烧结制备的无添加剂hBN。体块hBN的杨氏模量为~ 12.4 GPa，与之前报道的高温烧结材料相似。块体MXene的σ值为~ 652 MPa(图1c)，明显高于无铝层的手风琴状MXene (MX， σ = ~172 MPa)和在1400°C下反应合成的母体MAX (Ti₃AlC₂)。

由氧化石墨烯成型的大块石墨的σ值为~ 143 MPa(图1d)，高于许多商业石墨产品，例如IG45和ISO63，它们需要> 2500°C的加工温度。注意，使用相同的成型参数，由相应的未剥离颗粒成型的hBN、MAX和石墨的机械强度很小(图1b-d)。二硫化钼和WS₂纳米片的模制表明，相应的块体材料的σ值也高于由颗粒模制的块体材料(图1e,f)。在作者的模制体材料中观察到的优异的机械性能类似甚至优于传统的无添加剂块体vdW材料，这表明在这些材料中成功地致密化和形成了vdW相互作用。此外，与传统的高温烧结方法相比，估计该方法的能耗至少降低1-2个数量级，节能效果显著。

图3. 理解水在块状hBN成型中的作用

图4. 成型体hBN的可加工性及其热性能

本研究进一步揭示了纳米片表面吸附水分子的诱导作用是近室温组装范德华块体材料的关键机制。在组装过程初期，水作为润滑剂，可降低纳米片滑移和定向排列过程中的摩擦力，促进密实化堆垛和高定向排列；这一过程同时将水分子限制于二维纳米片形成的限域空间内，导致水分子脱附并快速逃逸出材料，其产生的毛细作用力拉近纳米片间的距离，诱导范德华作用的形成。

总结展望

综上所述，作者报道了通过在室温下对二维纳米片进行模压，制备出一系列致密且坚固的大块vdW材料。由于具有优异的热学、电学和机械性能，大块vdW材料具有广泛的工业应用，因此所报道的具有前所未有的可加工性和可扩展性的工艺为低能耗的vdW材料开辟了一条制造路线。此外，作者设想通过结合不同的二维纳米片并与其他低维材料杂化，特别是那些在高温下容易降解的材料，可以设计出很多种类的vdW材料，并且许多特性还有待探索。

文献信息

Near-room-temperature water-mediated densification of bulk van der Waals materials from their nanosheets. (Nat. Mater. 2024, DOI: 10.1038/s41563-024-01840-0)

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清华大学Nature Materials：将传统的1000度降低到室温！

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