与锂相比，钠具有储量丰富、易获取的优点，钠离子电池 (SIB) 在大规模储能设备中具有经济可持续性。层状过渡金属（TM）氧化物正极在钠离子电池（SIB）中引起了越来越多的关注。其中TMO2层决定化学/电化学性质，NaO2层提供Na+的插入位点。然而，充放电时强烈的O-O静电斥力会引起TMO2层的各向异性晶格位移和滑动，并进一步导致复杂的相变和容量衰减。同时，由于Na-Na排斥，大尺寸的Na+在 NaO2层中产生 Na+/空位重排，导致扩散动力学缓慢。O3型镍基氧化物正极因其多电子氧化还原反应和合适的电势而受到广泛关注。然而，它们遭受NiO6八面体的Jahn-Teller畸变，另一方面，在层状过渡金属氧化物的高电压下阳离子容易发生迁移，这促使循环时尖晶石相的形成和严重的电压衰减。这促使人们对TMO2和 NaO2层的配位化学和局部应变进行调节，以获得稳定的层状镍基正极材料。
作者团队通过K、Ti掺入其各自NaO2TMO2层中，获得了超稳定的O3-Na0.898K0.058Ni0.396Fe0.098Mn0.396Ti 0.092O2。通过操作表征和密度泛函理论计算系统地研究了它们在电化学性能调节中的作用。Ti的加入可以增强Ni(3deg*)-O(2p)杂化并消除不需要的O3-O’3相变；连接在 NaO2层中的 K 通过其两个相邻 TMO2层之间的强库仑斥力抑制 Ni/Fe 迁移。在 KTNFM||硬碳 (KT-NFM||HC) 软包电池中的可逆容量为 138.6 mAh g−1，并且在循环 2000 次后容量保持率>90%，使用寿命长。
图 1. a)KT-NFM的XRD图谱和及其插图晶体结构。b) STEM-HAADF和 c) STEM-ABF图像，d) 强度线图，e) KT-NFM的SAED图。f)KT-NFM和KMO的固态39K NMR谱。g) Ni K-edge NFM和KT-NFM的XANES光谱。h) Ni K-edge EXAFS和拟合图以及 i) KT-NFM的DOS图。 j) NFM和KT-NFM的电子结构和k) DSC图。
图 2. a) KT-NFM和 b) NFM的初始电荷曲线、原位XRD等值线图以及相应的晶格参数变化。c) KT-NFM 中Ni12、Fe2和Mn2代表性八面体位点的COHP分析。
图 3. 充电时KT-NFM的a)表面和b)整体区域的STEM-HAADF图。c) 强度线图和 d) 充电时KT-NFM 的FFT图。e) 充电时 NFM 的 STEM-HAADF 图。f，g) e 中虚线矩形区域的强度线图。 h，i) e中I区和II区的FFT图。 j，k) 提出的抑制阳离子迁移的机制。
图 4. a) KT-NFM (102) 平面上的电荷密度等高线图。b) KT-NFM 中 Na、K、Ni、Fe、Mn、Ti 和 O的MSD随时间的变化。 c) NFM 和 d) KT-NFM 中 3a-8a-3b 位点的 TM 迁移路径。e) NFM和KT-NFM优化结构中Ni迁移的相对位点能量。
图 5.a) 0.1 mV s−1下第二个循环的CV曲线。b) 5 mA g−1 下2.0和4.0 V之间的充放电曲线。c) KT-NFM 和 NFM 不同倍率下的倍率性能。 d) KT-NFM||HC 和 NFM||HC 软包电池在200 mAg−1下的循环性能。e) KT-NFM||HC软包电池在选定循环中的充放电曲线。
作者采用多位点取代策略分别在 Na 层和 TMO2 层中合成具有 K 和 Ti 的超稳定 KT-NFM。刚性KO6八面体支柱能够加固 TMO2层并减轻其滑动。与K相邻的TMO2层之间的强烈库仑斥力抑制了Ni或Fe的迁移。Ti的掺入有利于Ni(3deg*)-O(2p) 杂化并减轻 NiO6 的 Jahn-Teller效应，从而消除 O3-O’3 的不良相变。它们的组合使得 KT-NFM 中结构稳定，没有裂纹和TM的迁移和损失。KT-NFM||HC 软包电池的可提供 135.6Wh kg−1的高能量密度和倍率能力，并显示出超稳定的循环寿命，2000次循环后容量保持率>90%，电压衰减可忽略不计。用于调节配位化学的多位点取代策略将为SIB的反应机理和材料设计提供新思路。
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