氧空位主导的亚氧化钛材料光催化性能研究

光催化技术作为一种高效、可持续且环境友好的水处理技术，在减轻环境污染压力与能源消耗、保障清洁水资源充足供给方面有着夯实的应用基础。传统的二氧化钛光催化剂受限于材料自身的宽带隙和光激发载流子对的快速复合而导致光谱响应范围有限，难以在光催化降解领域有所突破。相比于传统的掺杂改性，通过缺陷工程技术在二氧化钛中引入氧空位制备的亚氧化钛材料不仅提高了其光催化性能，还保留了二氧化钛的结构，又不引入其他杂质。然而，传统高温还原法制备的亚氧化钛材料往往纯度低、粒径粗大、比表面积小，严重限制了其在光催化中的应用。因此，鲜有采用亚氧化钛材料光催化降解处理污水的报道。

图1 亚氧化钛光催化降解有机废水过程示意图

针对上述问题，松山湖材料实验室研究团队提出了一种快速制备亚氧化钛材料的方法，在保留亚氧化钛金红石型结构的基础上精确地引入氧空位，形成一系列高纯度纳米亚氧化钛粉体（如图2所示），并研究了亚氧化钛的光催化效果，阐释了氧空位在光催化过程中的作用。相关成果以“Precisely dominating oxygen vacancy of Magnéli phase titanium suboxides to efficiently remove quinolone antibiotics under visible light”为题发表于水处理领域顶级刊物Separation and Purification Technology [Sep. Purif. Technol., 341 (2024) 126626]上。其中，松山湖材料实验室与中国科学技术大学联培博士罗梦琪为第一作者，松山湖材料实验室刘会军研究员和曾潮流研究员为共同通讯作者。

图2  钛氧化物的表征:(a) XRD谱图；(b) UV-Vis漫反射光谱；(c)氮吸附-解吸等温线；(d)相应的孔径分布曲线

研究团队首先通过缺陷工程的优化设计、精确控制高温还原工艺，成功地在TiO₂中引入氧空位生成单相的Magnéli相Ti₄O₇和Ti₃O₅，不仅扩展了材料的可见光吸收范围，并优化了光生电子-空穴对的分离及传输效率，显著提升了其在可见光照射下的光催化性能。因此，在可见光照射下，光催化降解喹诺酮类抗生素效率较P25显著提升了18.4倍和18倍；光电流密度也增加了5.9倍和2.8倍（如图3所示）。

图3  钛氧化物光催化(a) LEV；(b) CIP；(c) NOR的降解曲线；(d)钛氧化物降解LEV的动力学常数；(e) Ti₄O₇和P25对LEV的COD和TOC去除曲线；(f)Ti₄O₇捕获活性物质的光降解曲线；(g)捕获实验降解效率直方图；(h) DMPO -•OH和(i) DMPO -•O₂^–的EPR光谱

为了进一步验证氧空位对光生电子-空穴分离和转移效率的显著贡献，对比研究了几种光催化剂的光电性能，并分析了氧空位在光（电）催化过程中的作用机制。其中，Ti₄O₇的光生载流子复合速率慢于其他两种光催化剂，且其中适量的氧空位可使其费米能级上移，导带和价带之间的能隙减小，从而扩大光吸收范围，提高光电转换效率。同时，氧空位的存在使电子跃迁更容易，有利于电子传输（如图4和5所示）。这些理论基础为亚氧化钛的光（电）催化性能提供了新的视角，并为其他半导体材料的改性提供了新的思路。

图4  钛氧化物的(a)瞬态光电流响应；(b) EIS Nyquist图；(c)开路电压衰减图；(d) 平均电子寿命；(e) PL光谱和 (f) 时间分辨光致发光光谱 (TRPL)

图5  Ti₄O₇与P25的光催化反应机理示意图

该项研究工作通过精准控制氧空位的引入，显著提升了材料在可见光激发下的光（电）催化性能。此外，该研究工作不仅揭示了氧空位作为优化半导体材料性能中特别是在增强可见光吸收与提升光催化效率方面的关键角色。同时，它也提供了一种全新的材料设计理念：即通过精准调控材料内部的缺陷来实现半导体性能的改善。这一策略不仅对其他材料的改良具有启示意义，还为半导体材料的创新设计与应用提供了全新的思路和有价值的研究范例。