中科院化学所辛森Angew.：快充石墨负极最新进展！

石墨一直是可充电锂离子电池的关键阳极材料，但很难在一刻钟内完成充电，同时保持稳定的电化学性能。除了有缺陷的边缘结构阻碍了锂离子的快速进入外，阳极/电解质界面上溶剂分子的共插入和寄生还原也会阻碍石墨的高倍率性能。传统的沥青衍生碳表面改性只能勉强隔离溶剂和电子，通常会导致速率能力不足，无法满足实际的快速充电要求。

近日，中国科学院化学研究所辛森研究员团队展示了具有锂离子导电、电子/溶剂排斥界面的快充石墨负极。通过在石墨表面应用 MoO_x-MoN_x 层，该界面可实现快速锂离子扩散，同时阻止溶剂进入和电子泄漏。通过调节界面质量和电荷转移，改性石墨阳极在 6C 下循环 4000 次后，可提供 340.3 mAh g^-1 的可逆容量，这为制造 10 分钟可充电的长寿命电池带来了希望。    

【工作要点】

在以往的研究中，功能材料（如热解碳材料）被应用于 Gr 表面，以均化 Li⁺ 通量，保持开放的边缘，使 Li⁺ 快速进入，并促进界面电荷传输。尽管在提高 Gr 的高速存储性能方面取得了一定的成果，但功能涂层在促进溶剂释放和阻止界面电子泄漏方面的潜在优势仍然有限。因此，表面经过沥青衍生碳（PitC）层修饰的球形 Gr 颗粒在充电倍率大于 3C 时几乎无法保持其锂离子存储能力。为了应对这一挑战，研究人员在此提出用 MoO_x-MoN_x (MoON) 纳米晶层修饰 Gr 表面。

MoON 层同时具有高离子电导率（5 mS cm^-1）、高电子功函数（4.66 eV）、低 Li⁺ 迁移势垒（0.91 eV）和低去溶剂化能（1.18 eV）的特点，有助于在阳极和电解质之间建立一个 Li⁺ 扩散但电子/溶剂阻隔的界面。通过利用跨界面的调节质量/电荷转移的优势，MoON 改性 Gr（MoON@Gr）阳极在 6C 下循环 4000 次后可提供前所未有的 340.3 mAh g^-1 的可逆容量，同时还保留了完整的结构，并在界面上呈现出化学成分的稳定演化。

图 1：（a）MoON@Gr 阳极的合成过程示意图。不同颜色的球代表不同的原子：红色代表 O；深绿色代表 Mo；蓝色代表 N。(b, c) MoO_x@Gr 和 (e, f) MoON@Gr 阳极的 SEM 和 TEM 图像。分别与图 1c 和 1f 中红框相对的 (d) MoO_x 层和 (g) MoON 层的 HRTEM 图像。(h）高角度环形暗场模式下的扫描透射电子显微镜图像；（i）相应的 MoON@Gr 阳极的 Mo、N、O 和 C 的 EDS 元素分布。    

图 4. (a) 二次电子全能量和放大截止能量（E_cut-off）的 UPS 图谱。(b) P-Gr、PitC@Gr 和 MoON@Gr 阳极的杨氏模量图。(c) PitC@Gr 和 (d) MoON@Gr 阳极在干燥状态下（上图）和在液体电解质中（下图）的原子力显微镜高度图像以及与黑框中纳米压痕绘图相对应的代表性力-位移接近曲线。(e) Li⁺ 碳酸乙烯酯（EC）溶剂化结构在不同表面上去溶剂化过程（E_d）的能垒。(f) Li⁺ 扩散通过 PitC 和 MoON 改性层的能垒。

图 5.快速充电期间 (a) PitC 和 (b) MoON 改性 Gr 阳极的演化过程示意图。在 6C 下循环 1000 次后，P-Gr、PitC@Gr 和 MoON@Gr 阳极的 (c) 拉曼图谱、(d) XRD 图谱和 (e) 扫描电镜图像。(f) 在 6C 下循环 2 次和 1000 次后，P-Gr、PitC@Gr 和 MoON@Gr 阳极上 SEI 层的原子成分定量比。(g) 在 6C 下循环 1000 次后 P-Gr、PitC@Gr 和 MoON@Gr 阳极表面 SEI 层的 XPS F 1s 图谱。

【结论】

总之，表面经过 MoON 纳米晶层修饰的传统 Gr 颗粒在高充（放）电速率下的电化学锂存储性能得到了显著改善。通过采用最先进的 UPS 和液相 AFM 纳米压痕分析以及 DFT 计算，研究人员发现改性 Gr 的速率能力的提高与 MoON 界面层的低 Li⁺ 迁移势垒 (ΔV_Li)、高电子功函数 (Φ_e) 和低去溶剂化能 (ΔE_d)相关。利用上述特点，MoON 层可促进 Li⁺ 迁移，并有效抑制溶剂分子和电子的进入，从而有助于调节质量/电荷转移，消除界面上溶剂分子的共插入和寄生反应。 

根据研究结果，研究人员可以定义一个新的描述符，即界面过选择性（p_in），来描述质量/电荷在 Gr/电解质界面上传递的动力学稳定性。该描述符的计算公式如下

其中，β₁ = Φe/ΔV_Li 是反映界面电荷（e/Li⁺）迁移和分离能力的参数，β₂ = Φ_e/ΔE_d 描述了界面上溶剂夹杂和还原的趋势。

通过获得更高的 β₁ 值，界面层可以使 Li⁺ 相对于 e 更快地传导，从而抑制界面上的 Li⁺ /erecombination（诱发金属锂沉淀）。同时，β₂ 越高，表明电子和溶剂隔离能力越强，有利于抑制界面上的电子渗出和溶剂还原。因此，针脚越高的界面层表示 Li⁺ 可渗透和溶剂/电子排斥的界面，这有利于实现 “动力学稳定 “的质量/电荷转移，就像 MoON 的情况一样。因此，MoON 改性 Gr 电极在 6C 条件下循环 4000 次后，显示出 340.3 mAh g^-1 的高可逆容量，从而在 0.2C 条件下保持了大于 85% 的容量（395.4 mAh g^-1 ），满足了 10 分钟可充电 LIB 的要求。通过应用 4C-charge-1C-discharge 协议，采用 MoON 改性 Gr 阳极的 NCM532||MoON@Gr 全电池在 200 个循环后进一步显示出 90.7% 的高容量保持率，从而证明了其实用性。研究人员的研究不仅揭示了高能量/功率密度和长循环寿命 LIB 的合理界面设计，而且有助于揭示 Gr 阳极的溶剂/电子隔离能力与电化学稳定性之间的内在联系。