【纯计算】Appl. Surf. Sci.：新型BaSb2(1−x)Bi2xO6固溶溶液用于水分裂的第一性原理研究

研究背景

光催化水裂解是满足全球对可持续清洁氢能需求的很有前途的方法之一。在基于半导体的光催化剂上，水裂解反应开始于光子吸收，然后产生光生电子和空穴。这些光生的载流子迁移到光催化剂表面，然后与被吸附的水分子发生反应，参与催化过程。在过去的几年里，人们开发了大量的半导体光催化剂。河南大学李秋叶等人利用杂化密度泛函理论，研究了新型BaSb_2(1−x)Bi_2xO₆(x = 0，0.25，0.50，0.75，1)催化剂在光催化水分裂中的应用。

计算方法

本研究所有需要的计算都使用VASP软件包实现DFT计算，采用电子交换和相关能量的广义梯度近似GGA-PBE泛函实现。采用3×3×1超胞结构进行计算，带隙计算采用更为精准的HSE06泛函，表面计算的截断能值为520 eV。

结果与讨论

在整个计算过程中使用了72个原子（8 Ba，16 Sb和48 O）的2×2×2超胞结构。首先，我们介绍了5种不同的25 % Bi掺杂BaSb₂O6固溶体模型，基于Bi原子的取代，证实了超级单体具有良好的稳定性。因此，对于BaSb_2(1−x)Bi_2xO₆（x = 0.25、0.50和0.75）固溶体，我们采用了随机合金化模型。对BaSb_2(1−x)Bi_2xO₆固溶体的结构进行了优化。在纯BaSb₂O₆中，Ba和Sb原子都由6个O原子八面体配位。BaSb₂O₆的超级单体共5层组成：三层属于Ba，两层属于Sb原子（图1）。Ba-O键和Sb-O键的键长分别为2.75Å和2.03 Å。双原子掺杂在宿主BaSb₂O₆材料的Sb-O层中。由于掺杂剂Bi原子也由六个O原子进行八面体配位，因此，铋原子的掺杂对超级单体材料的六方对称性没有影响。然而，用Bi取代Sb原子则改变了超级单体的晶格常数和体积。计算得到的BaSb₂O₆、Bi掺杂BaSb₂O₆和BaSb₂O₆超单体单体的晶格参数见表1。

图1. BaSb₂O₆及Bi掺杂的催化剂结构

此外，BaSb_2(1−x)Bi_2xO₆固溶体的晶格常数a和c随Bi浓度的变化被用Vegard定律绘制出来(图2a,b)。发现从0到1，超胞的晶格常数a随Bi的增加线性增加，并且随着Bi浓度的增加，固体的带隙减小。当结合能的值越大时，固态溶液的晶体结构就越稳定。计算出的BaSb_2(1−x)Bi_2xO₆固溶体的结合能随Bi含量的关系如图2c所示。结果表明，纯BaSb₂O₆的结合量为1.8eV/atom，而纯BaBi₂O₆的结合能最小，为1.27 eV/atom。结果表明，BaSb₂O₆比BaBi₂O₆更具有热力学稳定性。

图2. 催化剂催着Bi掺杂含量变化对晶格常数和带隙的影响

通过计算总态密度（TDOS）、投影态密度（PDOS）和能带结构，本文研究了Bi掺杂对宽带隙BaSb₂O₆半导体电子结构的影响。结果发现，随着Bi浓度的增加，固体溶液的带隙减小。因此，双掺杂提高了材料对可见光的吸收。BaSbBaO₆、BasSb_0.5Bi_1.5O₆和BaBi₂O₆具有可见光激活带隙。因此，BaSbBaO₆、BasSb_0.5Bi_1.5O₆和BaBi₂O₆可以作为可见光驱动的光催化剂。VBM和CBM位于不同的对称点上，如图3a-e所示。因此，当Sb被Bi取代时，间接带隙保持不变。由于在CBM和VBM处的电子波矢量不同，声子辅助了间接带隙半导体中光激发空穴和电子的重组。因此，被激发电子不能直接与空穴重新结合，从而增加光生电子空穴寿命。

图3. 能带结构(a) BaSb₂O₆ (b) BaSb_1.5Bi_0.5O₆ (c) BaSbBiO₆, (d) BaSb_0.5Bi_1.5O₆ , (e) BaBi₂O₆及BaSb_2（1-x）Bi_2xO₆

态密度计算表明了不同电子轨道对价带和导带的贡献。采用HSE06方法计算得到的TDOS和PDOS如图4a-e所示。VBM主要由O-2p轨道占据，Ba-5p和Sb-4d轨道也有少量贡献。CBM中O-2p轨道贡献最大，Sb- 5s轨道相互重叠，表现出较强的s-p耦合。Bi的掺杂在CBM处引入Bi-6s轨道，并逐渐向下移动CB边，减小了BaSb_2(1-x)Bi_2xO₆固溶体的带隙(图4b-d)。固溶体的CBM主要由O-2s、O-2p和Bi-6s轨道占据。固溶体VB底部主要为O-2s、O-2p、Sb-5p和Bi-6p轨道。随着固溶体中Bi含量的增加，Bi-6p轨道在VB中的贡献逐渐增大。VBM主要由O-2p轨道占据，Ba-5p和Sb-4d轨道贡献较小。

此外，随着固溶体中铋含量的增加，导带宽度增加。这表明电子的相对质量减小，电子迁移的概率增大。对于纯BaBi₂O₆, CBM主要由O – 2s、O-2p和Bi – 6s轨道占据，而VBM中O-2p、Ba- 5p、Ba-4d和Bi-6p轨道贡献最大(图4e)。基体BaSb₂O₆中Bi的掺杂也影响了材料的费米能。费米能量的计算值分别为1.68、1.38、1.2、0.95、0.72 eV，如图4f所示。因此，费米能量随着Bi浓度的增加而降低，即逐渐向VBM方向移动。结果表明，由于Bi取代Sb，固溶体的p型电导率增大。因此，在BaSb₂O₆中Bi取代Sb可以有效地降低光带隙并引入p型电导率。

图4 态密度(a) BaSb₂O₆ (b) BaSb_1.5Bi_0.5O₆ (c) BaSbBiO₆, (d) BaSb_0.5Bi_1.5O₆ , (e) BaBi₂O₆及BaSb_2（1-x）Bi_2xO₆固溶体中费米能量随Bi含量的变化。

计算得到的BaSb₂O₆、BaSb_1.5Bi_0.5O₆、BaSbBiO₆、BaSb_0.5Bi_1.5O₆和BaBi2O6的吸收边分别为4.59、3.18、2.78、2.57和2.48 eV，对应于各自的带隙值。因此，固态溶液中Bi浓度的增加使吸收系数的边缘向较低的能量方向移动。与纯BaSb₂O₆相比，BaSb_1.5Bi_0.5O₆、BaSbBiO₆和BaSb_0.5Bi_1.5O₆的光吸收系数边缘位移分别显著为1.41、1.82和2.02 eV。因此，提高了BaSbBiO₆、BaSb_0.5Bi_1.5O₆和BaBi₂O₆的光学吸收能力，可以利用可见光进行光催化剂的应用。因此，当BaSbBiO₆、BaSb_0.5Bi_1.5O₆和BaBi₂O₆被可见光照射时，电子从VB移动到CB，在VB中留下空穴。VB中的空穴参与了水氧化反应，而CB中的电子参与了析氢反应。

图5. 催化剂光吸收谱

BaSb_2（1−x）Bi_2xO₆固溶体的VBM和CBM的位置如图6所示。计算结果表明，CBM和VBM的电位分别为−0.63和3.79 V。同样，BaSb_1.5Bi_0.5O₆、BaSbBiO₆、BaSb_0.5Bi_1.5O₆和BaBi₂O₆的CBM的计算电势分别为−0.08、0.07、0.12和0.13 V（vs NHE）。另一方面，BaSb_1.5Bi_0.5O₆、BaSbBiO₆、BaSb_0.5Bi_1.5O₆和BaBi₂O₆的VB的顶部分别为3.13、2.87、2.71和2.60V（vs NHE）。因此，BaSb_2（1−x）Bi_2xO固溶体的VB势比O₂/H₂O更正，这意味着所有这些材料都可以用于OER。此外，BaSbBiO₆、BaSb_0.5Bi_1.5O₆和BaBi₂O₆的CBM计算电位略低于H₂/H₂O的电位，但由于CB的宽度较大，材料具有将水分解成氢分子的能力。

图6. 催化剂带边位置

在BaBi₂O₆、BaSbBO₆和BaBi₂O₆表面观察到OER的第i步、第ii步和第iii步有不同的趋势。然而，对于所有研究的表面，步骤iv (O₂形成)的能量都是向上的，并且具有最大的能垒值(ΔG)(图7)。因此，在BaBi₂O₆， BaSbBO₆和BaBi₂O₆表面上，O₂的形成是OER的限制速率步骤。在平衡电位(1.23 eV)下，BaBi₂O₆、BaSbBO₆和BaBi₂O₆表面的能垒计算值分别为2.06、1.59和3.57 eV，过电位分别为0.86、0.36和2.34 eV。此外，OH*中间体在BaSb₂O₆表面自发形成，如图9a所示。

然而，O*中间体的形成(步骤ii)在0 V时能量势垒为2.35 eV(电势为1.23 V时为1.12 eV)，在热力学上是不利的。在0 V和1.23 V下，O*到OOH*的转换对该表面的热力学是有利的(图7a)。在步骤i、步骤ii和步骤iii中，在0 eV时，在BaSbBiO₆表面上OH*、O*和OOH*的形成能量分别为上坡(图7b)。然而，当外加电位为1.23 V时，OER过程的这些步骤的能量下降，证实了OOH*中间体在BaSbBiO₆表面上的自发形成。因此，BaSbBO₆表面由于过电位值最小(1.23 V时为0.36)而表现出良好的OER性能，可以作为OER光催化剂的潜在候选材料。对于BaBi₂O₆催化剂，反应的第i步、第ii步和第iv步在0 V时能量呈上升趋势(图7c)。步骤iii中OOH*形成的ΔG值为−2.49，表明OOH与BaBi₂O₆表面的Bi原子之间存在强相互作用，会阻碍OOH*解离成O₂，破坏活性位点。

因此，在BaBi₂O₆表面形成O₂时的过电位较高是由于OOH*与表面的强结合。虽然施加的电势使第i步和第ii步在能量上有利，但它进一步增加了形成O₂分子的能垒(图7c)。因此，BaBi₂O₆表面需要大量的输入能量来光催化OER过程。

图7. 催化剂OER性能

此外，基于H*在0 V下吸附的吉布斯自由能计算，评价了BaSb₂O₆、BaSbBiO₆和BaBi₂O₆表面的析氢反应。氢原子被置于表面的氧原子和金属原子之上，如图8所示。我们的计算表明，在BaSb₂O₆， BaSbBiO₆和BaBi₂O₆表面的O位上，ΔG_H*的值为负。在BaSb₂O₆、BaSbBiO₆和BaBi₂O₆表面的O位上，H*吸附的吉布斯自由能分别为−2.2 eV、−1.6 eV和−2.5 eV，表明H原子与金属之间存在较强的相互作用，因此，H被吸附的原子很难从催化剂表面释放出来，从而抑制了HER活性。因此，表面的氧位不支持析氢反应。然而，表面金属原子的HER表现出不同的活性，如图8b所示。BaSb₂O₆、BaBiSbO₆和BaBi₂O₆表面金属位点ΔG_H*的计算值分别为−0.54 eV、0.37 eV和0.79 eV。因此，BaBiSbO₆表面的ΔG_H*值比BaSb₂O₆和BaBi₂O₆表面的ΔG_H*值更接近于0，这表明BaBiSbO₆表面比其他表面具有更高的HER催化活性。较低的ΔG_H*值也能促进氢的释放。然而，H – O键(0.98 Å)比H – M (M = Sb, Bi)键(1.8 Å)更强，表明H原子与表面氧原子的相互作用很强。因此，吸附的氢原子覆盖在催化剂表面的氧位上，使催化剂表面钝化。对50% Bi掺杂的BaSb₂O₆光催化剂进行适当的改性，可获得最佳的催化条件。

图8. 催化剂HER性能

结论与展望

本研究通过混合DFT计算，系统地研究了BaSb_2(1-x)Bi_2xO₆锑酸盐固溶体的结构、电子、光学和光催化性能。通过Gibbs自由能计算发现，50% Bi掺杂的BaSb₂O₆表面在平衡势下的过电位最小(0.36 eV)，表现出较好的OER性能，50% Bi掺杂的BaSb₂O₆表面Bi位吸附H*的吉布斯自由能接近于0，表明可以达到最佳条件。

文献信息

Hussain, S., Hou, L., & Li, Q. (2023). First-principles investigations of novel BaSb2 (1− x) Bi2xO6 solid solutions applying for water splitting. Applied Surface Science, 612, 155832.

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【纯计算】Appl. Surf. Sci.：新型BaSb2(1−x)Bi2xO6固溶溶液用于水分裂的第一性原理研究

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