黄昱教授等人，最新Nature Catalysis！

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成果展示

质子交换膜燃料电池（proton-exchange membrane fuel cells, PEMFCs）大规模应用的一个关键性技术障碍是开发高活性和耐用的铂（Pt）基催化剂，以加速缓慢的氧还原反应（ORR）动力学。虽然氧结合能∆EO经常被用作预测活性的理论描述符，但是没有已知的预测耐久性的描述符。
基于此，美国加州大学洛杉矶分校黄昱教授、美国东北大学Qingying Jia、意大利国家研究委员会Alessandro Fortunelli和美国加州理工学院William A. Goddard III（共同通讯作者）等人报道了一个二元实验描述符（binary experimental descriptor, BED），该描述符基于扩展X射线吸收精细结构（XANES）中的平均Pt-Pt键长计算的应变和不对称性Pt合金的Pt L3 X射线吸收近边缘结构（XANES）光谱中的因子（asymmetry factor, AF），并将二元实验描述符与计算的催化剂表面能∆EO直接关联起来。研究表明，BED可用于准确反映计算出的Pt合金催化剂表面的氧结合能∆EO，从而建立了可用于综合预测活性和稳定性的实验Sabatier图Pt合金ORR催化剂。
此外，基于已建立的Sabatier图，作者展示了PtNiCo催化剂的设计，在0.9 V vs. RHE时该催化剂同时提供10.7±1.4 mA cm-2的比活性（SA）、质量活性（MA）为7.1±1.0 A mgPt-1和异常高的稳定性。在经过20000次加速降解测试（ADT）循环后，电化学活性表面积（ECSA）仅损失8%和MA损失了12%，填补了设计用于ORR催化剂的空白。

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背景介绍

铂（Pt）合金是最常用的电催化剂，用于加速质子交换膜燃料电池（PEMFCs）阴极处缓慢的氧还原反应（ORR）。然而，Pt的高成本限制了PEMFCs的大规模采用。
基于Sabatier原理的一般分析表明，与Pt(111)相比，与氧的结合能弱约0.2 eV的催化剂表面确实产生了最佳的内在活性。通过将Pt与过渡金属M（M=Pd、Fe、Co、Ni等）合金化是一种提高ORR活性的普遍有效的方法，这引入了调节∆EO的应变效应和/或配体效应。虽然量子力学衍生的∆EO被广泛认为是一种有用的描述符，但是其实验类似物取得的成功非常有限，这严重限制了高性能Pt基纳米催化剂的有效开发。
此外，仅应变不足以预测Pt合金纳米催化剂的ORR活性，同时配体效应和局部原子配位描述了成分和原子配位分布对∆EO的作用，但很少被研究或在实验中解释。在催化过程中，催化剂的结构和组成不断变化，这增加了识别简单的实验有形描述符的挑战，而这些描述符可以捕捉理论上预测的关键贡献因素。这些持续存在的问题一直困扰着高性能ORR催化剂的开发，并需要一种实验上有形的描述符来预测这些催化剂的活性和稳定性。

图文解读

设计与比较慢速和快速脱合金PtNi催化剂

作者设计并比较了通过PtNi八面体催化剂的强酸脱合金获得的快速脱合金PtNi（fd-PtNi）八面体催化剂和通过在空气中逐渐脱合金获得的慢脱合金PtNi（sd-PtNi）八面体催化剂的性能。在电化学活化过程之后，两种催化剂都显示出相似的凹八面体形态和相似的组成。作者合成了富含过渡金属的八面体母体Pt45Ni55/C（p-Pt45Ni55），其透射电子显微镜（TEM）和高角度环形暗场扫描TEM（HAADF-STEM）图像显示出平均边长为7.0±0.8 nm的八面体形状。对p-Pt45Ni55进行缓慢脱合金或快速脱合金过程，分别获得sd-PtNi或fd-PtNi催化剂，两者都显示出高度凹形的形态，其成分围绕Pt85Ni15。

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图1.设计与比较sd-PtNi和fd-PtNi催化剂

BED和Sabatier图的开发

与fd-Pt86Ni14和商用Pt/C相比，sd-Pt85Ni15在11564 eV至11576 eV的能量范围内显示出相当大的峰展宽，表明在催化剂中实现了一些独特的原子结构特征。fd-Pt86Ni14也观察到XANES峰展宽，但程度要小得多。在经过20000次ADT循环后，sd-Pt92Ni8-ADT中的峰展宽仍然很明显，而fd-Pt95Ni5-ADT中几乎消失了。

通过从头算FEFF9计算来模拟XANES光谱，用于几何松弛的集群模型。与Pt147相比，作者观察到具有分布Ni的sd-Pt合金模型的模拟Pt L3 XANES的峰展宽，类似于实验XANES峰。结合实验和计算结果证实了Pt合金中的原子Pt-Ni分布与Pt L3 XANES峰展宽之间的相关性。因此，Pt L3 XANES峰展宽可以与应变一起包含在Pt合金纳米催化剂的活性描述符中。

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图2. BED和Sabatier图的开发

基于BED的ORR催化剂

作者合成了凹面PtNiCo催化剂，并具有相似形态和Pt组成的PtNiCo催化剂，称为sd-Pt84Ni12Co4催化剂，其显示出Pt L3 XANES峰展宽和压缩应变。即使在进行20000次ADT循环后，sd-Pt84Ni12Co4的峰展宽（AF）和凹形形态也保持不变，并且其表现出优于sd-Pt85Ni15的活性。

具体而言，sd-Pt84Ni12Co4在0.9 V vs. RHE时显示出的SA为10.7±1.4 mA cm-2和MA为7.1±1.0 A mgPt-1，分别是Pt/C的28.9倍和28.4倍。此外，sd-Pt84Ni12Co4表现出出色的稳定性，在20000次ADT循环后仅损失8%的ECSA、5%的SA和12%的MA，优于sd-Pt85Ni15的值，而sd-Pt84Ni12Co4的组成和凹形形态基本保持不变。

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图3. 具有高活性和稳定性的sd-PtNiCo催化剂

文献信息

Experimental Sabatier plot for predictive design of active and stable Pt-alloy oxygen reduction reaction catalysts. Nature Catalysis, 2022, DOI: 10.1038/s41929-022-00797-0.

原创文章，作者：Gloria，如若转载，请注明来源华算科技，注明出处：https://www.v-suan.com/index.php/2024/03/30/f3ce7754b7/

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