加拿大麦吉尔大学Jinhyuk Lee团队：富铁无序岩盐锂离子正极材料的氧化还原

研究背景

随着对高性能和高性价比锂离子电池的需求不断增长，对由丰富元素（如Fe）组成的正极材料的需求日益迫切。然而，尽管无序岩盐（DRX）正极材料以其高组成灵活性而闻名，富铁DRX（Fe-DRX）正极由于其相对受限的性能而受到限制。这一限制主要源于过高的Fe3+/Fe4+氧化还原电位，促使研究人员对氧化还原工程进行研究，以改善Fe-DRX的氧化还原机制。

成果简介：

近日加拿大麦吉尔大学Jinhyuk Lee团队通过实验和理论研究，本工作证明了Fe2+/Fe3+还原剂和Fe2+基DRX正极是可逆的。这种设计最大限度地减少了对O氧化还原的依赖，从而获得了高容量和高能量密度。与基于Fe3+的DRX相比，在有限的Fe3+/Fe4+氧化还原和循环时，该设计能够实现更高的性能。这项研究介绍了一种重新设计的新方法，以开发低成本、高性能的富铁正极材料，为电池应用的发展提供了重要的突破。该工作以“Redox Engineering of Fe-Rich Disordered Rock-Salt Li-Ion Cathode Materials”为题发表在Advanced Energy Materials上。

研究亮点：

(1) 证明了Fe2+/Fe3+还原剂和Fe2+- DRX正极是可逆的，这一设计最大限度地减少了对O氧化还原的依赖，从而获得了高容量和高能量密度。

(2) 引入Fe2+/Fe3+氧化还原机制的Fe2+-DRX正极相比于传统的Fe3+-DRX正极具有更高的循环稳定性和性能表现。LFNOF作为Fe2+-DRX的代表，展示了比传统材料更高的容量和能量密度。

(3) Fe2+-DRX正极材料的研究成果表明，在锂离子电池领域，除了传统的Ni/Co基层状正极之外，富铁正极材料也具有广阔的应用前景。

图文导读：

 图1.a）LFNO和LFNOF中Fe氧化还原的比容量。b） LFNO和LNFOF的SEM图像。（c）LFNO和（d）LNFOF的XRD图案。（e）LFNO和（f）LFNOF的XPS图像。

图1b显示了合成的DFNO和LFNOF的扫描电子显微镜（SEM）图像，揭示了聚集成松散堆积的二次颗粒（100 nm<d<200 nm）的多晶Fe-DRX纳米颗粒，这是机械化学合成材料的常见特征。图1c，d显示了合成的DFNO和LFNOF粉末的XRD图谱。所有的峰都可以被索引为焦油化的无序岩盐结构。宽衍射峰表明了合成材料的纳米颗粒特性，与SEM图像一致。XRD精细化表明，LFNO的晶格参数为4.1807Å，而LFNOF的晶格参数则为4.2031Å。如图1e，f所示，Fe-LFNO主要以Fe3+或Fe4+的形式存在，而LFNOF化合物主要是Fe2+或Fe3+。因此，总的来说，LFNOF的Fe氧化态低于LNFO，并且LFNOF接近Fe2+，LFNO接近Fe3+。

图2.a）LFNO和b）LFNOF的初始三个循环的电压分布。c）LFNO和LFNOF在第二个循环中的充电和放电曲线。d、 e）第1、第10和第20次循环中（d）LFNO和（e）LFNOF的微分容量（dQ/dV）。f） 循环时LFNO和LFNOF的相应平均放电电压。

图2a，b显示了在室温下，在40 mA g−1下，在1.3和4.8 V之间循环时LFNO和LFNOF的电压分布。在循环之前，LFNOF的开路电压比LFNO（≈2.5 V）低约2.2 V，这表明LFNOF中的化学态比LFNO更还原。LFNO的第一次放电容量和比容量分别为243 mAh g−1和599 Wh kg−1，而LFNOF的第一次充电容量和比容量分别为292 mAh g–1和704 Wh kg–1。虽然需要减少电压摆动，但LFNOF的704 Wh kg−1是令人印象深刻的，并且是铁基锂离子正极材料中实现的最高比能。图c比较LFNO和LFNOF的第二次循环电压分布，在LFNO中观察到明显更大的电压滞后/极化。图2d，e为LFNO和LFNOF的dQ/dV图，LFNO的变化比LFNOF更为明显。值得注意的是，LFNO的高压充电峰值>4V在10和20次循环后迅速消失，LFNO在≈2.7V时的第一次放电dQ/dV峰值在循环之后。LFNO的dQ/dV充电和放电峰值向低电压的这种偏移表明电压衰减，这一现象归因于各种过量锂正极材料的不可逆氧损失。相反，LFNOF的dQ/dV图的变化不那么明显，这与LFNOF相比LFNO的放电电压衰减较慢一致。

图3.（a，b）LFNO和（c，d）LFNOF的初始三循环电压轮廓。e） LFNO和LFNOF的平均放电电压演变如图。f）LFNO和LFNOF的首次放电比能量和平均放电电压。g、 h）LFNO和LFNOF的放电电压曲线。i）根据GITT测量估计的Li扩散率。

图3a–d是在1.3-4.6和1.3-4.4 V下，在40 mA g−1下循环LFNO和LFNOF，以进一步比较它们的行为。图3e 是LFNO（LFNOF）的放电容量在1.3和4.6V之间的25次循环后从238（239）mAh/g下降到163（174）mAh/g75（65）mAh/g，在1.3和4.4V之间的20次循环后，而在1.3和4.6V之间观察到从2.53（2.29）V到2.27（2.25）V的0.26（0.04）V的较小电压损失。因此，化合物的容量和电压保持率随着上截止电压的降低而提高，并且在所有电压窗口中，LFNOF表现出比LFNO更稳定的性能。从图3f可以发现LFNO的第一次放电比容量随截止电压的降低而降低的速率比LFNOF的速率慢得多。LFNO的第一次放电比容量从599降低到539 Wh kg−1（减少≈10%），而LFNOF的第一次放电比容量从704降低到481 Wh kg–1，截止电压从4.8降低到4.4 V。从图3g，h可以看到，LFNO和LFNOF表现出可比的速率能力，其中LFNOF比LFNO表现出轻微的优势。当以20 mA g−1充电至4.8 V，并以10、20、40、100、200、400和1000 mA g−1在1.3 V的不同速率放电时，LFNO的放电容量从≈272 mAh g−1降至≈131 mAh g–1。同样，对于LFNOF，容量从≈314 mAh g−1变为≈152 mAh g–1。

图4.（a）LFNO和（b）LFNOF在40 mA g−1的渐进第一循环阶段30s Ar溅射后的Fe 2p3/2X射线光电子能谱（XPS）。（c）LFNO和d）LFNOF中不同物种在每个循环过程中的演变。（e）LFNO和（f）LFNOF中Fe3+物种演变的电子顺磁共振（EPR）光谱。g、 h）非原位XRD（002）峰值（g）LFNO和（h）LFNOF在循环过程中的演变。i，j）通过XRD细化计算的它们相应的晶格参数。

图4a，b是使用非原位XPS在不同电荷状态（SoC）下检查了材料中的Fe和O氧化态，Nb在化合物中几乎没有氧化还原活性。图4c 是通过XPS拟合估计了每个SoC中Fe和O物种的比例。LFNO和LFNOF正极膜在40 mA g−1下循环，增量为80 mAh g−1，直到4.8 V的充电顶部（ToC），然后在1.3 V的放电结束（EoD）防止暴露在空气中。由于DRX结构中接近随机的离子分布，Fe和O离子存在各种局部环境，导致具有相同标称电荷的离子（例如Fe3+）的电子能（以及XPS中的结合能BE）分布广泛。通过图4d的Fe2p3/2的XPS光谱中观察到Fe氧化还原在LFNOF中的参与要清楚得多，主要涉及Fe2+/Fe3+氧化还原偶的强度。在充电80和160 mAh g−1时，≈710 eV（指定为Fe2+）处的峰值强度逐渐降低，取而代之的是≈712 eV（分配为Fe3+）和≈716 eV的峰值。在ToC中，Fe3+峰显示出最强的强度，并取代Fe4+峰占据了Fe2p3/2XPS光谱，表明在LFNOF中Fe3+/Fe4+氧化也受到限制。图4e，f 进行了EPR光谱，表征了第一个循环中BC、ToC至4.8V和EoD处的Fe氧化态。对于LFNO，在BC、ToC和EoD样品中都显著观察到≈3330 G的Fe3+EPR信号，强调了在整个第一个循环中LFNO中Fe3+的主要存在。图4g，h分别描绘了LFNO和LFNOF在第一次循环期间的（002）XRD峰。对于LFNOF，随着充电，（002）峰值逐渐向更高的角度移动，在第一次放电后重新转向类似于预循环状态的位置。图4i，j的XRD精细化表明，该峰移对应于LFNOF的晶格参数从≈4.215Å（BC）变化到≈4.174Å（ToC），再到≈4.220Å（EoD），显示了在其他DRX中观察到的典型结构演变。同时，对于LFNO，（002）峰在第一次充电后移动到较低的角度，对应于晶格参数从≈4.191Å增加到≈4.197Å。 

图a，b是LFNO和LFNOF的DFT计算证实了我们对氧化还原机制的实验发现。使用基于单斜LiMO2结构的遗传算法，在具有最稳定阳离子排列的无序岩盐超晶格（代表LFNO的Li1.222-xFe0.556Nb0.222O2和代表LFNOF的Li1.222-xFe0.556Bb0.222O1.444F0.556）上进行了计算。图c，d是基于对DFT凸包结构的磁矩和Bader电荷分析，研究了LFNO和LFNOF中的Fe和O氧化态。对于LFNO，同时观察到Fe3+/Fe4+和O2−/On−氧化，在Li1.222-xFe0.556Nb0.222O2中，在x=1.111和2.22的高度脱锂状态下，结构中只有≈30%和≈40%的Fe原子被发现为Fe4+。这表明有限的Fe3+/Fe4+氧化，支持我们的实验发现。对于LFNOF，我们的DFT结果表明，在去除0.666 Li（x=0.666 in Li1.222-xFe0.556Nb0.222O2）后，Fe2+完全氧化为Fe3+ DFT结果证实了LFNOF中易于接近的Fe2+/Fe3+氧化，与LFNO相比，这减少了材料中的O氧化，其中有限的Fe3+/Fe4+氧化需要在充电过程中更早且更显著的O氧化。图5e，f是LFNO和LFNOF的DFT计算结构图，在完全Li提取后，与LFNO（两个O二聚体）相比，LFNOF（一个具有36个O原子的O二聚物全超晶格）中O二聚器的存在较低。

总结与展望：

本研究旨在改进富铁锂离子电池正极材料的性能，通过在Li1.2Fe2+0.6Nb0.2O1.4F0.6（LFNOF）中引入氟化物，实现了Fe2+/Fe3+氧化还原反应，与传统材料Li1.2Fe3+0.6Nb0.2O2（LFNO）进行了比较。LFNOF相比于LFNO，具有更高的容量和能量密度，并且在循环过程中表现出更低的电压/容量衰减和电压滞后。这一成果代表了在Fe-DRX和其他富Fe正极材料中的一些最高报告值。通过实验和计算相结合的研究，发现LFNOF中Fe2+/Fe3+氧化还原能够提高性能，同时减少对O氧化还原的依赖性。这项工作为设计低成本、高性能的富铁锂离子电池正极提供了新的策略，为未来的研究和开发提供了重要的启示。综上所述，本研究为富铁锂离子电池正极材料的性能改进提供了重要的洞察和新策略，减少了对氧化还原反应的依赖，为未来的可持续能源存储技术的发展做出了贡献。

文献链接：

R. Fong, N. Mubarak, S.-W. Park, G. Lazaris, Y. Liu, R. Malik, D.-H. Seo, J. Lee, Redox Engineering of Fe-Rich Disordered Rock-Salt Li-Ion Cathode Materials. Advanced Energy Materials, 2024.