基于上述背景,电子科技大学贾春阳教授团队提出了一种具有“锁水效应”的水合共晶溶剂(HES)作为电解质,以实现可在所有气候(−45∼70 °C)中使用的水系锌金属电池。BF4−阴离子不仅可以与具有双极位点的琥珀腈(SN)分子配合,通过建立氢键将质子“锁定”在水分子中,还可以原位形成高效的含氟SEI以实现稳定的界面稳定性。锁水HES破坏了原始水分子之间的氢键网络,将凝固点拓宽到接近零下100°C,并将电化学窗口拓宽至3.2 V以上。这种电解质运用到克级负载的圆柱型锌电池中后,在400 mA电流下实现了70 mAh的可逆放电容量,在智能家居供能、电网储能等领域显示出巨大的应用潜力。相关成果以题为“Extending temperature windows of practical zinc batteries by water-locking hydrated eutectic solvents”发表在国际期刊《Energy Storage Materials》上。
图3. 锌片界面及锁水电解质电化学性能分析锌片在(a)水系电解质和(b)HES中循环后的表面SEM。在(c)水系电解质和(d)HES中循环后SEM的交叉剖面。(e) 在TOF-SIMS溅射体积中,在HES中循环后,Zn片的C2HO−、CH2−、ZnF−和Zn2O−分布的三维视图。(f) 两种电解质长循环的CE测试比较。(g) 0.5 mA cm-2/0.25 mAh cm-2下的对称电池寿命测试。(h) 阿伦尼乌斯曲线。▲飞行时间二次离子质谱用于探索SEI中组分的分布,在HES中循环后的Zn外层是SN反应得到的小分子有机组分,内部由无机成分组成。这种多组分、梯度分布的SEI结构有望促进Zn2+的高效传输。
图4. 高低温电化学性能试验
(a) -15 °C下的CE测试比较。(b) -15 °C低温下的对称电池寿命测试(0.5 mAh cm-2/0.25 mAh cm-2)。(c) 在-25 °C(0.1 mAh cm-2/0.1 mAh cm-2)的低温下进行对称电池寿命测试。(d) 60 °C 下的 CE 测试比较。(e) 60 °C 高温下的对称电池寿命测试 (0.5 mAh cm-2/0.25 mAh cm-2)。(f) 两种电解质的配位数随温度的变化。(g) Zn2+低温电镀机理图(左:水系电解质,右:HES)。(h) 高温下Zn2+电镀机理图。▲在较低的温度下,水电解质中的H2O与相邻的水分子形成额外的氢键,形成冰晶,从而阻碍了Zn2+的扩散和电镀过程。而HES在低温下具有特殊的溶剂化结构,水分子之间的氢键会被SN或BF4−阻断,从而抑制其冻结过程,保证Zn2+的稳定电镀/玻璃过程。在高温下,水引起的腐蚀将成为限制水系二次电池寿命的主要因素。温度升高促进H2O的分解、腐蚀和ZnOHF等副产物的产生。在HES中,由于H2O的活性受到抑制,因此避免了气体的产生。同时,SN和阴离子诱导的SEI使界面更加稳定。
图5. 全电池性能测试
(a) 纽扣电池在3 A g−1下的循环寿命测试。(b) 纽扣电池在0.02 A g−1下的循环寿命测试。(c) 在1 A g−1下不同温度下的GCD测试。(d) 纽扣电池在60°C(3 A g−1)下的循环寿命测试。(e) 纽扣电池在-15 °C(1 A g-1)下的循环寿命测试。(f) 扣式电池在-45 °C(0.02 A g-1)下的循环寿命测试。(g) PANI//HES//Zn体系的原位紫外-可见光试验。(h) 0.4 A时圆柱形电池的GCD曲线。(i) 与商用扣式电池的低温驱动试验。