物理化学学报 | 南京邮电大学许文娟、密保秀教授：三种同分异构的双苯并吩噻嗪材料的合成、理论计算及光物理性质

第一作者：王鹤然

通讯作者：许文娟，密保秀

通讯单位：南京邮电大学信息材料与纳米技术研究院，有机电子与信息显示国家重点实验室

本文研究了三种同分异构的双苯并吩噻嗪化合物的构效关系。研究发现，在吩噻嗪的不同位置并入苯环，其前线轨道能级的变化完全不同。在1,2-位引入的苯基与中间的苯环空间张力较大，造成空间结构极度扭曲，性质比较特殊。在2,3-位引入苯基可以有效的稳定HOMO能级，使基于π→π*跃迁的能隙稍有增大，呈现蓝光发射；而在3,4-位引入苯基使LUMO更加稳定，呈现黄绿光。此外并入苯环之后，化合物的分解温度降低。

有机光电材料因其在薄膜晶体管、发光二极管、太阳能电池、传感、荧光探针以及生物诊疗等方面的广阔应用前景，使其获得了广泛的研究和关注。有机分子的结构易调控特性使其可以通过分子结构剪裁实现分子内电子结构、光物理和电化学性质等的精确调控，进而赋予材料可调的光电特性。新型有机光电功能分子的设计、合成和构效关系的揭示对有机光电领域的基础研究具有重要意义。吩噻嗪(PTZ)，是一类优异的光电材料，它呈现“蝴蝶型”非平面构型，这种构型可以抑制分子的聚集，从而改善器件的性能；它结构易修饰，其结构中的3、5、7与10位均可引入取代基，从而可以通过合理的分子设计调节材料的共轭性、热稳定性、光物理、电化学和聚集性等，获得相应光电功能的衍生物。基于吩噻嗪单元的修饰，研究人员已获得了很多相关有价值的有机染料、发光材料或双极性材料等。然而，在吩噻嗪基础单元上并入苯环的研究相对还比较少。对于苯并吩噻嗪的结构、前线轨道能级和光物理性质的研究对于未来设计新的吩噻嗪衍生物材料具有重要的借鉴意义。

1.  前线轨道分布和能级

通过计算得到D-PTZ、D-PTZa、D-PTZb和D-PTZc的前线轨道分布如图1所示。由于D-PTZb中的2,3-位并入苯环，使HOMO分布更趋于共轭扩展，能够更有效的稳定HOMO轨道，使其HOMO能级明显降低；而D-PTZc中的3,4-位并入苯环，由于并入的苯环与硫原子会产生一定的空间张力，使吩噻嗪单元的共轭性反而降低。因此，其HOMO能级相比非苯并的化合物(D-PTZ)有所升高。D-PTZb和D-PTZc的LUMO轨道大部分分布在中间苯基和苯并吩噻嗪中的萘基部分；D-PTZc的LUMO分布更加趋向于线型，所以其更能稳定LUMO轨道。

图1  四种化合物优化后的分子结构及前线轨道分布(等值面数值 = 0.02)。

2.  光物理性质

四种化合物的紫外可见吸收和发射光谱分别如图2a和2b所示，四种化合物分别在250–290 nm处的强吸收峰，是吩噻嗪基团和苯基团之间的π–π*跃迁引起的。在300–375 nm处较弱的吸收主要来自于杂原子的未成键轨道(HOMO或HOMO-1能级)到LUMO能级的跃迁，即由n–π*跃迁产生。并苯的引入可以有效地增加分子的共轭长度，减小π–π*跃迁能隙，使得基于π–π*吸收波长相对于没有并苯的结构发生红移。化合物D-PTZ的最大发射峰在475 nm左右，在左右两侧呈现精细结构的肩缝发射，说明其发射主要来自于局域的π→π*跃迁发射，总体呈蓝光发射，其溶液的荧光量子产率为1.4%，荧光发射寿命为3.65 ns。由于化合物D-PTZa结构扭曲，HOMO分布集中，HOMO能级升高较大，能隙相对较低，其发射光谱为无精细结构的宽峰发射，呈现黄绿光发射，溶液中的荧光量子产率为14%，荧光寿命为6.53 ns。化合物D-PTZb最大发射峰位于450 nm处，最大峰右侧呈现精细结构的肩缝发射，说明其发射也主要来自于局域的π→π*跃迁发射，呈现蓝光发射，与D-PTZa和D-PTZc相比明显蓝移，是由于在2,3-位并苯环更能稳定HOMO，使HOMO降低更多，能隙稍有增大。化合物D-PTZc，在3,4-位并苯使LUMO分布更加趋向于线型，从而更能稳定LUMO，使其能隙降低，其最大发射峰位于520 nm处，呈现黄绿光发射，溶液中的荧光量子产率分别为13%。

图2  (a) 四种化合物在四氢呋喃中(c = 1 × 10⁻⁵ mol·L⁻¹)的紫外可见吸收光谱；(b) 四种化合物在四氢呋喃中(c = 1 × 10⁻⁵ mol·L⁻¹)的荧光发射光谱及在365 nm紫外光照射下的荧光图(内部)。

3.  热稳定性能

化合物D-PTZ、D-PTZa、D-PTZb和D-PTZc的TGA/DSC测量结果如图3所示。其中，在5%质量损失时，化合物D-PTZ、D-PTZa和D-PTZb都表现出较好的热稳定性，分解温度分别为389、242和240 °C，相应的熔点(T_m)分别为258、290和248 °C。在对D-PTZc进行热稳定性测试时，温度未达到熔点便发生了分解(分解温度为197 °C)，表现出较差的热稳定性。因此，D-PTZc的熔点无法通过实验测得。相比D-PTZ来说，并入苯环之后，化合物的分解温度降低，这可能是因为并入苯环之后，化合物的空间张力增大，从而稳定性降低。

图3  四种化合物的 (a) DSC和 (b) TGA曲线。

以吩噻嗪为基本单元，分别在其1,2-、2,3-和3,4-位引入苯基，制备了三种同分异构的双苯并吩噻嗪化合物D-PTZa、D-PTZb和D-PTZc。三种化合物的四氢呋喃溶液呈现黄绿色或蓝色发射。1,2-位并入苯环会使位阻增大，造成空间结构极度扭曲；2,3-位并入苯环可以有效的稳定HOMO能级，使带隙增大；而3,4-位并入苯环能够更有效的减小带隙。其中D-PTZa和D-PTZb具有较好热稳定性，而D-PTZc热稳定性较差。我们通过对双苯并吩噻嗪的研究，了解其结构变化对其光物理性能的影响，这可以为构造特定性能的吩噻嗪衍生物奠定良好的基础。

王鹤然,陈凯,伏硕,王晧暄,袁加轩,胡星奕,许文娟,密保秀.三种同分异构的双苯并吩噻嗪材料的合成、理论计算及光物理性质.物理化学学报,2024, 40(1), 2303047. doi:                      10.3866/PKU.WHXB202303047

Wang, H.; Chen, K.; Fu, S.; Wang, H.; Yuan, J.; Hu, X.; Xu, W.; Mi, B. Isomeric Bisbenzophenothiazines: Synthesis, Theoretical Calculations, and Photophysical Properties.Acta Phys. -Chim. Sin.2024, 40 (1), 2303047.