由磁场、电场、静水压力场、单轴应力场等外场驱动固态体系发生相变从而产生的热效应为固态卡效应（磁卡、电卡、压卡及弹卡效应），借助这些效应，能够获得清洁高效的新型制冷手段。在压卡材料中，多元醇塑晶的出现使卡效应大小实现数量级的提升，数值与商用制冷剂氟利昂持平。然而，由于其固有的紧密三维氢键结构，使相变过程中体积变化较小，对压力响应不敏感，同时两相间较大的几何不兼容性引起显著的相变滞后效应，造成低压力场无法可逆驱动卡效应并实现有效循环制冷。因此，在维持巨大卡效应的同时，实现其在低压力下的可逆性，是将卡效应向实际应用推进的重要一步和关键难题。
图1.（a-c）单晶XRD测得(CH3–(CH2)9)2NH2Cl的晶体结构。（d-e）DSC测得(CH3–(CH2)9)2NH2Cl的相变热性质。
中国科学院物理研究所/北京凝聚态物理国家研究中心磁学国家重点实验室M03组胡凤霞研究员、沈保根院士领导的团队专注于固态制冷工质的卡效应研究。近年来，团队研究了一系列新型有机链基压卡材料，探究特定相变机制对于压卡性能的提升 [NPG Asia Materials, 2022, 14: 96；NPG Asia Materials, 2022, 14:96]。其中，报道了具有二维结构特征的有机-无机杂化钙钛矿体系的可逆压卡效应，其剧烈有序-无序相变能够表现出低滞后效应 [NPG Asia Materials, 2022, 14: 96]，这一有利特性与其二维结构相关联。
图2.（a）变温粉末XRD测得(CH3–(CH2)9)2NH2Cl的晶胞参数及体积随温度的演变。（b）相变过程中，(CH3–(CH2)9)2NH2Cl发生层间距膨胀示意图。
在此基础上，M03组胡凤霞研究员、王晶副研究员、沈保根院士及博士生高怡红，联合东莞散裂源中子科学中心黄清镇教授，中国科学院物理研究所技术部宋友庭副研究员，北京师范大学刘颖教授及博士研究生王东晖，中国科学院物理研究所软物质实验室SM9组李运良副研究员等合作者，报道了二维范德瓦尔斯（vdW）烷铵卤化物体系中低压力驱动的可逆巨压卡效应。通过将有机长链引入三维塑晶卤化铵中，体系(CH3–(CH2)n-1)2NH2X（X表示卤素）表现出层内强氢键作用力和层间弱vdW作用力，形成二维结构，DSC测试证实其相变具有高熵变、低滞后特征（图1）。利用单晶XRD、粉末XRD、红外光谱及分子动力学模拟等手段，确定了二维体系中低压驱动的可逆庞压卡效应机制。体系相变前后，弱的层间vdW力引起显著层间膨胀~13%，体积膨胀高达~12%（图2）。巨大的体积膨胀为层间的有机长链提供了充分的构象无序空间（图3），导致相变伴随巨大的熵变，同时仍能保持高压力敏感性。此外，体系维度的降低也引起滞后效应的减弱。因此，特殊相变动力学机制——显著膨胀的二维体系中有机链的受限有序-自由无序转变，实现了相变高熵变、大体积变化和低滞后的共存，最终获得了优越的小压力驱动的可逆压卡效应。
图3. (CH3–(CH2)9)2NH2Cl的分子动力学模拟结果。（a-b）体系低温（300K）及高温(500K)态下的晶体结构。（c-d）碳原子径向分布函数统计结果。（e-f）有机链构象的有序（e）及无序（f）状态示意。
作者利用高压DSC准直接方法和直接测量绝热温变的方法测定了(CH3–(CH2)9)2NH2Cl的压卡效应。0.08 GPa的小压力能够驱动高达400Jkg-1K-1的可逆熵变，0.1GPa压力引起的~11K的可逆绝热温变由自主搭建的系统直接测得（图4）。结果证实了体系压卡效应在维持与三维塑晶相当的巨大量级的同时，表现出良好的低压力下可逆性，其可逆压卡熵变超过目前已报道的其它所有材料体系（图5）。这项工作构建了基于长有机链基-二维烷铵卤化物体系的新型压卡机制，为新型压卡制冷工质的设计提供了新思路。
图4. (CH3–(CH2)9)2NH2Cl绝热温变的直接测量结果。（a）0.1GPa压力驱动的绝热温变及（c）其循环测试结果。（b）绝热变压测试过程中压力及温度演变示意。（d）绝热温变测试装置示意图。这项工作以“Low pressure reversibly driving colossal barocaloric effect in two-dimensional vdW alkylammonium halides”为题发表在Nature Communications上 [Nat. Commun. 15: 1838 (2024)]。
图5. (CH3–(CH2)9)2NH2Cl (dC10Cl) 及其它已报道巨压卡材料的可逆压卡熵变对比。
该工作得到了基金委基础科学中心项目、科技部国家重点研发计划、基金委重点项目、中国科学院战略性先导科技专项、中国科学院前沿科学重点项目和综合极端条件实验装置的支持。
编辑：悦悦
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