二次电池中的氟化学——机遇与挑战

【文章信息】

研究背景

由于氟的天然丰度、高键合强度、极强电负性以及氟化物形成的高自由能，利用氟化学设计电池构型/组分被认为是实现二次电池高能量密度高稳定性需求的关键策略。氟化组分具有低成本、不可燃性和稳定性。特别是，氟化材料和氟化电极|电解液界面已被证明对二次电池的反应可逆性/动力学、安全性和工作温度范围有显著影响。然而，氟化材料设计的基本指导原则和电极|电解液界面在原子层面的机理研究在很大程度上被忽视了。本篇综述涵盖了从探索含氟电极、氟化电解液成分和其他氟化电池组件用于金属离子穿梭电池，到构建氟离子电池、双离子电池和其他新化学体系的广泛研究进展。通过探究结构-性能相互作用、氟化界面的特征以及氟化学在可充电电池中的作用的尖端技术，以此阐明氟化学在二次电池中的作用。此外，本综述提出了当前面临的挑战和未来的发展策略，旨在提高可充电电池的电化学性能、宽温域性能和安全属性。

文章简介

近日，澳大利亚悉尼科技大学汪国秀教授、美国马里兰大学王春生教授、清华大学深圳国际研究生院李宝华教授和周栋助理教授（共同通讯）合作，综述了氟化学在二次电池中的挑战、进展与未来发展方向。该文章首先简要概述了各类可充电二次电池体系（基于低成本金属离子或含氟电荷载体）的工作原理、特性和当前的局限性，继而深入具体讨论氟化学在二次电池系统中的作用。从物理化学和电化学特性到与电池运行相关的安全性等方面，总结了在电池材料中应用氟化学的关键研究进展和技术成果，包括设计含氟电极、氟化电解液组分（例如，导电盐、共溶剂/溶剂、添加剂）以及其他氟化电池组件用于金属离子穿梭电池（例如，锂基电池，钠离子电池，钾离子电池），构建二次氟离子电池（FIBs）、双离子电池（DIBs）以及其他化学体系。该综述强调了氟化界面的关键作用、材料结构-性能关系，以及探测氟化学的尖端技术具有重大作用。该综述以Fluorine Chemistry in Rechargeable Batteries: Challenges, Progress, and Perspectives为题发表在Chemical Reviews上，清华大学深圳国际研究生院博士后王瑶，悉尼科技大学博士生阳旭，清华大学深圳国际研究生院博士生孟跃峰为本文共同第一作者。

图1：氟化学在二次电池中使用的特性。（a) 氟化学发现及其特性。(b) 2021年F（以CaF2形式）、Li （Li2CO3）、Na（Na2CO3）、Ca（CaO）、Zn、Al、Co和Ni原材料成本的比较。（c）本文主要综述方向。

讨论与展望

氟作为电负性最强的元素，具有相对较低的原子量、较小的离子尺寸（1.33 Å）和天然丰度，将可充电电池的性能和安全性提升到新的水平。

图2：氟化学在可充电电池中的发展史。

从基础研究和实用性的角度，氟化学在二次电池中的未来发展研究方向可以从以下五个方面详细考虑：

1）金属氟化物正极与电池组件中氟取代/改性

对氧化还原机制和结构演变进行系统研究对于更深入理解这些正极材料至关重要，然而目前对这些材料的理论研究仅限于简单的金属氟化物，如FeF2和CuF2。通过理论模拟和异质金属改性扩展研究金属氟化物基正极材料，将实现具有快速离子扩散的结构稳定的金属氟化物基正极，这对于实际应用具有前景，氟化学可以通过F取代、F掺杂和表面氟化改性来增强传统锂电正极，提高正极的循环稳定性和能量密度，并为高性能锂电的开发提供见解。高性能锂基电池的电解液可以通过结合不同部分氟化/全氟化电解液的优势来进行优化。未来针对锂盐的设计应专注于整合具有互补作用的功能基团，以增强整体性能。氟化溶剂和共溶剂由于氟的高电负性、高离子势和低极化率而展现出独特的物理化学性质。可以应用部分氟化或优化氟化位置的方法来开发单溶剂电解液。同时，将全氟共溶剂引入非氟化溶剂中以制备多溶剂电解液也是可行的策略。

氟元素也可以用来改性和功能化电池隔膜，增强其阻燃性，预防潜在的机械损伤，并促进形成富含锂氟化物（LiF）的电极|电解液界面。在电池粘结剂方面，可以将氟基团并入聚合物骨架中，而氟化阴离子可以与离子导电聚合物结合，从而实现更高的离子传输效率、更强的电化学氧化稳定性和增强的热稳定性。然而，过高的氟含量可能导致电极性能下降。此外，氟取代/改性带来的环境问题必须被认真考虑。在普遍的电池组件中使用的含氟化合物（例如，LiTFSI、PVDF和PTFE），含有CF3或-CF2-基团，根据欧盟法规正在考虑可能会被禁止使用。因此，电池组件中氟取代/改性的优化应该仔细考虑，以在电化学性能、稳定性和环境考量之间取得平衡。

2）精准分析调控氟化界面化学成分、空间分布和真实结构，实现全工况锂基电池

锂基电池的运行高度依赖于界面的稳定性，包括化学稳定性、电化学稳定性、机械稳定性和热稳定性。应鼓励跨学科研究，以揭示电极|电解液界面的化学性质。考虑到LiF的低Li+电导率限制了高倍率性能，应将其他含氟的导电组分引入到富含LiF的界面，也可以将基于聚合物的有机SEI基质与含氟组分结合，以适应锂负极的巨大体积变化。此外，具有优异电化学稳定性的富含LiF的CEI可以有效保护高电压正极。尽管富含LiF的SEI显示出低界面阻抗/电荷转移电阻和高稳定性，有利于低温运行，但LiF对低温下CEI的影响仍然是一个有争议的话题。

非破坏性和/或原位/工作状态技术（例如，冷冻透射电子显微镜（cryo-TEM）、石英晶体微天平（operando EQCM）、原位X射线光电子能谱（in situ XPS）、液体飞行时间二次离子质谱（liquid TOF-SIMs）、原位核磁共振（in situ NMR）和基于同步辐射的X射线衍射（synchrotron-based XRD））对于实时、动态和直观地研究界面的结构、形态和化学特性及其与电池性能的相关性至关重要。因此，应仔细设计适合原位操作的电化学池，因为不同的电池配置可能导致不一致甚至误导性的结果。鼓励综合运用互补技术的方法，以便获得界面的多维度和/或多模态观察，有助于阐明结构-性能关系，并指导设计稳定的界面。

3）革新电极与电解质材料以推动高能量密度、长循环稳定性氟离子电池的发展

转化型电极材料的体积变化和极化问题可以通过减小颗粒尺寸和构建导电网络来解决，通过理论筛选和实验验证寻求高容量的插层型电极材料，并在碳稳定化过程中防止导电添加剂的氟化。同时，为了推进F-导电固态电解质的发展，迫切需要开发新型氟化物结构和改性策略，如创建点缺陷、引入F空位以及优化合成方法。对于电解液体系，探索新型氟化物盐、溶剂和适合的阴离子/阳离子受体以促进氟化物盐的解离至关重要。此外，“水包盐”策略在扩大电化学稳定窗口、抑制活性材料溶解和解决水系电解液中HF形成问题方面展现出巨大的潜力。

4）建立氟化材料-结构关系以提升钠离子电池/钾离子电池性能

在钠离子电池中，基于氟基电极材料的开发正转向三维氟化相。需要进行深入研究以调控结构和相变，以减轻反应过程中体积变化，并阐明结构-性能相关性，从而降低活化能垒和带隙能量，实现高效的Na+扩散。对于钾离子电池，需要对氟基正极材料进行表面改性，以改善电子和K+的传输。此外，F掺杂可以改善碳基负极材料的表面无序性，形成大量表面缺陷以促进Na+/K+的吸附。对于钠离子电池/钾离子电池电解液开发，由于可能存在的不利影响（例如，FEC），锂基电池电解液的开发策略不能直接应用。值得注意的是，氟化学有助于开发具有宽电化学稳定窗口、优异成膜能力和快速离子传输的新型导电盐。然而，氟化组分的分子结构-功能关系仍然不清楚，需要进行有针对性的分子选择。应进一步努力解决氟化界面的挑战性问题，以优化其性能。

5）探索含氟材料在其他新型电池体系中的应用潜能

虽然多价金属基电池具有吸引人的优势如低成本，现有电极材料的能量密度不足、金属负极的镀/脱镀动力学缓慢以及电解液/电极界面的稳定性差等问题阻碍了氟化学的利用。氟化学在探索合适的含氟电极材料以及深入理解F参与的固态电解质界面膜构建中起着重要作用，这可能对电池性能产生不确定的影响。对于双离子电池/反双离子电池，尺寸更小、抗氧化稳定性更高以及带有更多电荷数的多价阴离子有可能提供高理论比容量和能量密度。尽管电解液组分的氟化处理可以赋予其更好的电池性能，但这些氟化组分在阴离子溶剂化、氟化正极|电解液界面特性（例如化学成分、微观/纳米结构、机械性质）与电池性能之间的关系仍不清楚。值得注意的是，含氟元素无机材料的高温烧结可能对炉具造成损害，阻碍了其在大规模合成中的可扩展性。因此，未来应开发低温固相合成、化学传输合成和溶剂热合成等替代的化学合成方法，以制备含氟的正极和固态电解质材料

氟化学的持续发展带来了许多科学和技术挑战，为其未来应用留下了巨大的研究空间。因此，强烈鼓励研究人员探索氟化学在解决各类电池材料局限性中的基础作用，从而促进氟化学在二次电池中的广泛应用。

【文章链接】

Yao Wang, Xu Yang, Yuefeng Meng, Zuxin Wen, Ran Han, Xia Hu, Bing Sun, Feiyu Kang, Baohua Li*, Dong Zhou*, Chunsheng Wang*, and Guoxiu Wang*. Fluorine Chemistry in Rechargeable Batteries: Challenges, Progress, and Perspectives, Chem. Rev. 2024.

【通讯作者简介】

汪国秀，澳大利亚悉尼科技大学（UTS）教授，清洁能源技术中心主任、杰出教授。入选英国皇家化学会会士（2017）、国际电化学学会会士（2018），欧洲科学院院士(2020), 2018-2022连续5年入选科睿唯安材料领域“全球高被引科学家”。汪教授致力于材料化学、电化学、储能与转换、电池技术、二维材料等方面的研究，发表论文680篇，被引量达75000余次，H指数150。

王春生教授目前为美国马里兰大学 R.F & F. R. Wright杰出讲座教授，马里兰大学-美国陆军实验室极端电池联合研究中心（CREB）的创始人，同时任马里兰大学一方的中心主任。AquaLith Advanced Materials公司的联合创始人。在Science, Nature, Nature Energy, Nature Materials, Nature Nanotechnology, Nature Chemistry, Joule等顶级期刊发表SCI论文340余篇，文章他引70000余次，H-index为138。2018-2023连续6年入选科睿唯安 “全球高被引科学家”。2015年和2021年两次获得马里兰大学年度最佳发明奖。2021年获得ECS Battery Division Research Award。

清华大学深圳国际研究生院材料研究院副院长。国家先进电池材料产业集群负责人，工信部工业节能与绿色评价中心主任，炭功能材料国家地方联合工程实验室副主任，材料与器件检测技术中心（CNAS认可实验室，CSA授权）主任，国务院特殊津贴享受专家，国家百千万人才工程国家级人选，国家有突出贡献中青年专家，广东省电动汽车标准化技术委副主任，中国材料与试验团体标准委员会电池及其相关材料领域委员会（CSTM/FC59）主任委员，Wiley出版集团Energy & Environmental Materials期刊副主编，Journal of Materials Chemistry A期刊顾问编委。2020年科睿唯安高被引学者和Web of Science年度影响力学者。已发表论文380余篇，其中29篇ESI高被引用论文，SCI引用25000余次，H因子87。申请专利160多项，已授权83项，PCT专利12项、授权美国专利1项、日本专利1项，实现了30多项专利技术的产业化应用。

周栋博士现为清华大学深圳国际研究生院助理教授、博士生导师。2017年博士毕业于清华大学材料学院，师从康飞宇教授。其后先后加入澳大利亚悉尼科技大学清洁能源技术中心和日本东京大学理学院从事博士后研究。研究方向主要为新型二次电池的电极、电解质材料研究及界面行为分析。目前以第一/通讯作者在Nature Energy, Nat. Nanotechnol., Nat. Rev. Mater., Nat. Commun., Chem. Rev., Chem, J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Energy Environ. Sci., Nano Lett.等期刊发表论文40余篇，总被引7700余次（谷歌学术）。当选日本JSPS Fellow、澳大利亚DECRA Fellow。2020年获得广东省自然科学一等奖。