南开/北师大JACS：不可忽视d-π共轭聚合物的自旋磁效应，增强水氧化中O-H裂解

氧析出反应(OER)的缓慢动力学是水分解、金属-空气电池和燃料电池等技术发展的关键障碍。因此，探索更好的OER催化剂已引起人们的重视。反应物OH/H₂O处于单重态，所有电子成对；相反，产物O₂处于三重态，两个电子占据了平行排列的前线π*轨道。

有研究表明，电子自旋特性可能是影响OER反应动力学的一个重要因素，调控OER中间体的自旋态是提高OER活性的有效途径。催化剂中的自旋极化电子通过量子自旋交换相互作用(QSEI)促进了平行自旋取向氧的产生。其中，磁场可以促进自旋-电子态的平行排列，这是调控催化剂自旋行为的重要途径。研究磁场对催化作用的影响，对优化和提高电解水装置的能效具有重要意义。

目前缺乏理想的模型结构用于深入理解OER过程中磁场的作用机理。因此，开发具有可设计结构、明确活性中心和磁响应的磁性催化剂作为研究和理解自旋磁效应对O-H解离和重构行为影响的模型迫在眉睫。

基于此，南开大学严振华、北京师范大学孙泽民和林柳等设计并制备了顺磁性d-π共轭金属-有机聚合物，研究了磁场作用下不同有效磁矩(μ_eff)的活性金属中心的OER性能。具体而言，研究人员利用Co和Fe的有效磁矩差作为控制变量，得到了一系列具有不同μ_eff的Fe/Co-DABDT。

实验结果显示，与Fe₃Co₁-DABDT (2.91 μ_B)、Fe₁Co₁-DABDT (2.59 μ_B)、Fe₁Co₃-DABDT (2.23 μ_B)和Co-DABDT (2.08 μ_B)相比，Fe-DABDT (μ_eff=3.14 μ_B)显示最高的OER活性，且催化活性与活性中心的有效磁矩呈正相关，表明催化活性来源于自旋。

此外，磁场的引入表明，Fe-DABDT对水氧化也具有较强的自旋磁响应，反应过电位降低幅度明显优于Co/Fe-DABDT和Co-DABDT。结合密度泛函理论(DFT)和动力学同位素效应(KIEs)，Fe-N₂S₂配位结构可以通过亲核作用实现O-H自旋极化。同时，通过比较有无磁场作用下电化学活性的差异，证实磁场可以协同增强QSEI，加速O-H解离和O₂的生成。综上，该项工作从自旋电子学的角度理解催化活性位点与反应底物之间的电子自旋相互作用，为催化剂的设计和实际应用提供理论指导。

Spin-magnetic effect of d-π conjugation polymer enhanced O–H cleavage in water oxidation. Journal of the American Chemical Society, 2024. DOI: 10.1021/jacs.3c11907

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