成果简介近日，南京大学郭少华、朱嘉团队结合第一性原理和实验方法，深入研究了O3正极的空气降解来源和机理，并提出了键离解能作为预测空气稳定性的有效描述符。然后，在各种一元、二元和三元O3正极中进行了实验验证，通过简单的成分设计确实可以有效地提高空气稳定性。在预测模型的指导下，设计的材料可以在空气中储存30天以上，不会发生结构或电化学降解，从而证实了理论的准确性和普遍性。此外，根据真实的实验数据，据计算，对于2 GWh的钠离子电池制造商来说，这种空气稳定正极每年可以显著降低能耗（～4100000 kWh）和碳足迹（～2200吨CO2）。因此，这项工作中提出的基本理解和通用设计策略为NIB的合理材料设计开辟了一条途径，使其实现元素和制造的可持续性。该成果以题目为“Universal Design Strategy for air-Stable Layered Na-ion Cathodes towards Sustainable Energy Storage”的文章发表在国际顶级期刊《AdvancedMaterials》。
这六个样品的电化学性能也在有和没有空气暴露的情况下进行了测试。在2至4 V、50 mA g-1下进行恒电流充放电实验，以监测原始和暴露在空气中4小时的NaCo0.98M0.02O2正极。图4a–f显示了NaCo0.98M0.02O2的第一次循环充放电曲线。NaCoO2在第一个循环中的放电容量在空气暴露后从119.6 mAh g-1衰减到110.8mAh g-1。掺杂Nb、Zr和Mn的NaCoO2在空气暴露后表现出严重的容量损失，分别为38.7、38.3和24.7 mAh g-1。掺杂Fe不仅使容量从119.6mAh g-1增加到132mAh g-1，而且还增强了空气稳定性，暴露在空气中的样品的容量仅损失1.6mAh g-1。同时，掺杂Al可以获得与Fe类似的效果，但没有初始容量增加，因为NaCo0.98Al0.02O2的容量在空气暴露后几乎没有变化（1mAh g-1）。如图4g所示，NaCo0.98M0.02O2在空气暴露后的电化学可逆钠损失再次证实了描述符的准确性：Al≈Fe>Mn>Zr>Nb。总之，材料的结构和电化学性能都证明了作者的计算结果是准确的。
【图4】各种金属掺杂的NaCoO2层状氧化物的电化学性能。
尽管作者的预测模型在NaCoO2系统中得到了很好的验证，但重要的是要验证它是否可以推广到其他层状化合物中。作者选择了具有重大工业和科学意义的二元NaNi0.5Mn0.5O2（NM）和三元NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2（NFM）体系，以进一步验证理论的可行性。当NM暴露在环境大气中时，结构迅速退化，如图5a所示。在短短6小时内，部分O3相转变为P3，伴随着NaOH和Na2CO3的形成，以及NiO的偏析。因此，作者合成了NaNi0.45Mn0.45Fe0.1O2（Fe-NM）和NaNi0.4Cu0.1Mn0.5O2（Cu-NM），以通过Fe和Cu掺杂来提高空气稳定性。在暴露相同时间后，Fe NM和Cu NM都显示出比NM更好的空气稳定性（图5a），因为Cu NM只有少量O3转化为P3，而Fe NM没有变化。在三元体系的情况下，通过增加空气稳定的Fe的比例和减少不稳定的Mn，同时用Cu代替部分Ni，成功地合成了NaNi0.2Cu0.1Fe0.4Mn0.3O2（Cu-NFM），以提高NFM的空气稳定性。在图5a中，Cu NFM在暴露于空气3天后没有发生结构退化，并且在空气中储存一个月后，该结构也可以保持，这表明实际制造具有良好的空气储存性能。相比之下，对于原始NFM，可以观察到轻微的Na损失和NaOH-H2O的形成以及NiO的分离（图5a）。图5b展示了第一次循环充放电曲线。暴露后，NM的容量从142.6 mAh g-1迅速下降到91.1 mAh g-1，充电容量（74.3 mAh g-1）远低于放电容量，表明暴露在空气中的NM严重缺钠，这与XRD一致。相反，Cu-NM的容量降解仅为4 mAh g-1，明显优于NM（51.5mAh g-1），而暴露在空气中的Fe-NM的几乎没有变化。此外，空气暴露的Cu-NM和空气暴露的Fe-NM表现出良好的容量保持性，在100次循环后分别保持89.1和88.9mAh g-1，这也优于空气暴露的NM（66.9mAh g-1），并且与原始样品相比几乎没有衰减。三元正极也证明了该设计策略的有效性：Cu NFM在暴露12小时后保持了139.4mAh g-1的高容量，相当于其原始放电容量的98.6%；而NFM的放电容量迅速下降到90%（127.8 mAhg-1），如图5b所示。此外，与原始样品相比，Cu-NFM的电化学性能在空气储存一个月后表现出节点梯度，表明在实际应用中，材料在空气中的加工、储存和运输是可行的。此外，还通过HRTEM监测了NFM和Cu NFM的结构（图5c–b）。NFM已经具有2.3nm的无定形层，这可能是由于样品制备过程中表面碱性的形成，证明了NFM在环境空气中的不稳定性。在空气中储存30天后，无定形层增加到8.5 nm，并均匀地突出为大颗粒。对于Cu-NFM样品，即使在储存60天后也可以保持清晰的颗粒表面，并且没有观察到晶格膨胀。在二元和三元系统中的成功改性进一步增强了我们的成分设计策略的普遍应用。
