石大Nature子刊：内位点结构异质性起大作用，显著促进Fe单原子催化ORR

燃料电池和金属-空气电池具有能量密度高、成本低、环保等优点，是下一代能量转换和储存系统的理想候选者。然而，这种先进的能量转换结构的发展受到缓慢的氧还原反应(ORR)动力学和贵金属空气阴极催化剂的高成本的阻碍。具有高原子利用率和可调活性中心的单原子催化剂(SACs)的出现引起了人们的关注。由于ORR发生在三相界面，电催化剂的几何结构也将极大地影响电子和质量传输。

一般认为，介孔结构保证了快速的质量传递，而微孔结构促进了电子的快速关闭，有助于在ORR过程中抵抗水的入侵。因此，具有分级多孔结构的SACs被认为是一种有效的ORR几何构型。虽然已经开展了一些研究来构建具有分级多孔结构的高效SACs，但很少有工作建立单个效能与结构之间的关系。

近日，中国石油大学(华东)潘原和柳云骐等构建了Fe原子位于微孔和介孔边缘的多级孔Fe单原子催化剂(Fe SAs-HP)，并确定了内位点结构异质性诱导效应在优化催化性能中的关键作用。实验结果表明，多级多孔Fe SAs-HP表现出优异的ORR活性，半波电位(E_1/2)为0.94 V；并且其在碱性和酸性介质中经历30000次ADT循环后仍保持良好的活性，表明其具有卓越的耐久性和耐酸能力。此外，Fe-SAs-HP的质量活性(4.14.104 A g_Fe⁻¹)和周转频率(5.99 e⁻¹ s⁻¹ site⁻¹)均远高于单一孔径的Fe-SACs。

结合密度泛函理论(DFT)和从头算分子动力学(AIMD)，揭示了位点间结构异质性诱导效应，介孔边缘的Fe-N₄位点由于相邻微孔Fe位点的电子调制而表现为真正的活性位点。

原位ATR-SEIRAS、原位拉曼光谱和operatingando XAS研究了活性多孔Fe-N₄位点的动态ORR反应机理，发现活性多孔Fe-N₄位点在碱性介质中通过断裂Fe-N键从而降低反应势垒的动态演化过程此外，相邻对结构异质性Fe位点之间的强相互作用也有助于Fe原子的稳定化，避免了活性Fe原子的聚集和迁移。综上，该项研究证明了通过孔结构工程手段合理优化SACs的合理性，为深入理解多孔单Fe位点动态ORR机理提供了依据，有助于SACs在实际应用中的推广。

Inter-site structural heterogeneity induction of single atom Fe catalysts for robust oxygen reduction. Nature Communications, 2024. DOI: 10.1038/s41467-024-46389-3

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