【纯计算】铋烯的热电性能：拓扑相变增大能谷简并度与强谷间散射

0. 导读

热电材料可将热能直接转化为电能，具有无噪音、无污染等优点，有助于缓解能源和环境问题，受到学术和工业界的广泛关注。以往在热电材料研究中，人们比较关注共振能级、能带汇聚、声子工程等策略对材料热电性能的增强方面。其中能带汇聚策略在许多材料改性中得到广泛应用，即通过提升费米面附近能谷简并度，增大态密度有效质量，提升Seebeck系数和功率因子，进而提升材料的ZT优值。以往在材料设计中，人们大多考虑能带汇聚策略对载流子有效质量增加，从而提高Seebeck系数，然而对多能谷可能引入的带间和谷间散射效应关注较少，而该效应会带来载流子迁移率的降低，从而降低材料热电性能。近日，复旦大学张浩课题组、温州大学邵和助课题组与合作者研究了β与aw相二维铋烯的电声耦合相关的热电性质，通过第一性原理计算和基于群论分析的选择定则阐明谷间散射在材料电、热输运中作用机理，为可靠评估类似材料体系的热电性能提供有益的参考。

1. 研究背景

体相铋材料是一类高阶拓扑绝缘体，具有三重旋转和反转对称保护的螺旋铰链态。从体材料剥离出来的褶皱蜂窝结构被称为单层β相铋烯，是一种带隙约为0.99 eV的半导体，具有较大的载流子迁移率。除了β相外，研究人员还发现了几种铋烯同素异形体，包括对称搓衣板相(w-Bi)和不对称搓衣板相(aw-Bi)等，它们都具有较大的载流子迁移率，在光电、储能、热电等领域具较大应用潜力。

2. 创新研究

本工作主要关注两种铋烯材料——β相和aw相，其都存在空间和时间反演对称性，因此自旋轨道耦合(SOC)效应不会诱导自旋劈裂，电子态分为奇宇称和偶宇称。在不考虑SOC效应时，两种铋烯都是普通绝缘体材料，但在考虑SOC效应后，如图1所示，β铋烯费米能级附近轨道在Gamma点附近发生了能级反转，β相铋烯为拓扑绝缘体材料。SOC效应会增加了价带顶的能谷简并度，从能带汇聚角度，该效应可提高空穴的态密度有效质量以及Seebeck系数，因而提高热电功率因数与热电性能。

图1 (a) Г附近的价带和导带 (b) Bi的pxyz原子轨道演化到价带和导带的示意图。

由于β铋烯在布里渊区内存在六度简并，在电声耦合作用下，其谷间散射效应显著增强，计算表明，其谷间散射比谷内散射大一个数量级。从图2(a,b)电—声散射可见，对于能量在0.1 eV以下的导带底谷（C1）内的电子，TO/ZO和LA声子模式主导了谷内散射，而ZA声子被禁戒。能量大于0.1 eV左右的电子允许在C1和次导带谷（C2）之间发生谷间散射，其中声学声子模式对总电声子散射的贡献大于光学声子模式，ZA声子模式主导了谷间散射。电声耦合作用除了需要满足能量与动量守恒关系，亦应满足对称约束关系。

图2: β铋烯中距CBM处0.5 eV内的声学与光学声子对电子散射率。

基于电声耦合，计算得到了p型和n型掺杂β相和aw相铋烯在100K、300K和500K时的ZT值。在100/300/500 K，p型与n型β相铋烯的ZT最大值分别为0.28/0.43/0.51和0.23/0.49/0.59。对于aw相铋烯而言，在100/300/500 K时，p型ZT最大值为0.32/0.47/0.3，n型ZT最大值为1.7/2.2/1.6。室温下，对于aw相铋烯，常数驰豫时间近似法（CRTA）计算得到的p型ZT最大值为1.7，而基于电声耦合的ZT最大值仅为0.47，这说明常用的CRTA方法对aw相铋烯热电性能评估有较大误差。

图3:(a-c) β-Bi和(d-f) aw-Bi的ZT值在100K、300K和500K时随载流子浓度的变化

3. 总结

本工作研究了具褶皱蜂窝结构状β相铋烯拓扑绝缘体材料的电、热输运性质，SOC效应带来了多个能带简并，有利于提高空穴的功率因子。在能带汇聚的β相和aw相铋烯单层中都观察到较强的谷间散射。基于电声耦合计算，表明两种铋单层材料均有不错的热电应用潜力，特别是aw相铋烯，在室温下n型zT值可达2.2。该工作亦表明，要准确评估材料热电性质，需要考虑电声耦合效应，特别是在能带汇聚材料中需明确谷间散射的影响。

4. 论文信息

该论文近期以《Spin–Orbit-Coupling-Induced Topological Transition and Anomalously Strong Intervalley Scattering in Two-Dimensional Bismuth Allotropes with Enhanced Thermoelectric Performances》为题在线发表于ACS Applied Materials & Interfaces。复旦大学博士生夏玉洁为论文第一作者，复旦大学信息科学与工程学院张浩副教授、朱鹤元教授和温州大学电气与电子工程学院邵和助副教授为论文共同通讯作者。复旦大学物理系岑剡工程师、南京邮电大学王增旭博士、季一木博士、刘尚东博士，与上海激光等离子体研究所隋展研究员等均对论文做出重要贡献。该工作也得到了国家自然科学基金，上海市自然科学基金，浙江省自然科学基金等项目的支持。